CN103411940B - 基于发射光谱的防热材料催化特性检测方法与测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于发射光谱的防热材料催化特性检测方法与测试装置，包括等离子电源、进气阀门、红外测温窗口、双比色测温仪、发射活塞、感应加热电源、反应腔、电阻真空计、真空法兰、感应线圈、氧化锆托架、单轴电动步机、长焦聚焦透镜、短焦聚焦透镜等。本发明基于发射光谱诊断的“原子耗散”实验室表征方法是利用光化线强度法定量分析材料表面对气相原子扰动，依据气相扩散的数学模型和物面原子质量守恒条件，计算材料表面气相原子的再结合系数。本发明操作简单，从催化机理出发，利用发射光谱诊断技术，基于催化原理和扩散方程，通过测量材料表面氧原子的浓度变化以表征材料表面催化特性，能够获得600～3000℃范围内导电类防热材料的表面催化系数。

Description

基于发射光谱的防热材料催化特性检测方法与测试装置

技术领域

本发明涉及材料检测技术领域，具体涉及一种基于发射光谱的防热材料催化特性检测方法与测试装置。

背景技术

高超声速飞行器与以往再入飞行器不同，以跨大气层飞行器、滑翔飞行器、跳跃式导弹、高超声速巡航导弹为代表的新一代飞行器将在40km至80km高度范围内长时间飞行，高焓高热流的极端服役环境使飞行器头部形成强烈的激波，空气将被激波加热到非常高的温度，导致空气分子的振动激发、解离、甚至电离，使得高超声速飞行器周围气流处于化学非平衡状态，并导致机体表面材料发生复杂的物理、化学反应。化学非平衡流场状态、高温气体效应等气动物理效应使得超高声速飞行器防热材料与服役环境之间存在复杂的耦合作用，在这些因素耦合作用下，飞行器表面气动热载荷不仅受到飞行状态和环境的影响，同时也受到飞行器防热材料表面对气相原子复合速率控制的影响(即“表面催化效应”的影响)。目前的理论分析方法和数值模拟手段无法准确获得防热材料表面催化特性，因此在当前的高超声速飞行器气动热载荷的预测只能采用国外相关飞行试验数据或人为假定表面催化复合速率常数(非催化或完全催化)，致使整个计算结果只能提供热载荷的范围，而无法确定其具体参数的局面，这对飞行器热防护系统的最优化设计带来较大的困难。如何充分认防热材料与服役环境的耦合作用机制，尤其是对防热材料表面催化效应进行测试、建模，进而建立科学的材料表面催化性能表征和评价方法，是有效提高热防护设计能力、指导防热材料研制和应用的前提。

飞行验证试验与地面模拟试验技术是进行防热材料表面催化特性评价与表征，分析高超声速气动热载荷和热防护设计最为重要的手段，然而飞行试验的高成本和低可靠性严重制约着防热材料表面催化特性的评价，基于风洞设备的材料表面催化特性评价技术存在运行成本高、状态参数不能独立变化、可调范围小、需流场重构干扰因素多等问题，要开展大规模的防热材料表面催化特性评价研究存在较大难度。需要根据环境特征和材料响应的物理本质，建立新型实验室模拟评价方法和测试平台，用于防热材料表面催化特性的原理性研究。

从催化机理出发，通过测量材料表面氧原子的浓度变化以表征材料表面催化特性是实验室模拟与评价方法的基础，由于发射光谱检测技术以其优异的性能已成为各种物质常规分析普遍采用的检测手段。因此，基于发生光谱的材料表面催化特性检测方法成为实验室模拟评价的主要途径。本发明正式基于此，利用发射光谱诊断技术，基于催化原理和扩散方程，提供了一种防热材料表面催化特性检测方法及响应的测试装置。

发明内容

本发明提供了一种基于发射光谱的防热材料催化特性检测方法与测试装置，通过探测等离子环境下防热材料表面轴向的发射特征光谱，获取轴向氧原子的浓度的时域与空域变化规律，基于扩散方程得到材料表面的催化特性的检测方法。

本发明的测试装置是这样实现的：一种基于发射光谱的防热材料催化特性测试装置，包括等离子电源、三螺钉调配器、波导传输装置、进气阀门、红外测温窗口、双比色测温仪、发射活塞、感应加热电源、冷却水入口、冷却水出口、反应腔、电阻真空计、真空法兰、感应线圈、试样、氧化锆托架、单轴电动步机、长焦聚焦透镜、短焦聚焦透镜、截止滤光片、光阑、光纤支架、镜架、光纤、光谱仪和计算机，波导传输装置的一端与等离子电源连接，波导传输装置的另一端与谐振腔连接，通过控制电源输出功率、三螺钉调配器及发射活塞调节输出能量进而调节等离子强度，反应腔内设有氧化锆托架，试样放置在氧化锆托架上，反应腔底部与真空法兰连接，反应腔内的压力由进气、真空子系统进行动态调节并通过电阻真空计进行实时监控，集中由计算机进行控制和存储，光谱仪的输出端与电荷耦合器件CCD相机相连并通过数据线与计算机连接控制，光谱仪前端的入射狭缝通过光纤适配器与光纤的一端相连，光纤的另一端与光纤支架连接，试样表面的发射荧光通过长焦聚焦透镜、短焦聚焦透镜、截止滤光片和光阑汇聚在至光纤的端面上，长焦聚焦透镜、短焦聚焦透镜、截止滤光片和光阑与试样中心位于同一水平线上，长焦聚焦透镜、短焦聚焦透镜、截止滤光片和光阑通过镜架固定与光学导轨上，光学导轨由单轴电动步机驱动，氧气氩气由气瓶经减压阀、截止阀、电磁阀、流量计与进气阀门相连，反应腔上端设有红外测温窗口，双比色测温仪透过红外测温窗口测试轴线下方试样的表面温度，温度数据传输至计算机并存储，试样外侧套有感应线圈，感应线圈与感应加热电源相连，由计算机控制，感应线圈内通入冷却循环水，冷却循环水从冷却水入口进入，经冷却水出口进入制冷机。

本发明所述的检测方法为：在材料表面流动区域中，利用原子发射光谱沿着被测材料表面上空间的中轴线测量被测原子发射光强线与氩原子发射光强比率I_A/I_Ar，间接表征被测原子在材料表面临近空间的浓度变化，该方法使用有如下约束条件：

(1)确保对整个示踪气体流动区域无扰动；

(2)当前的被测原子通过微波激励源在低压放电下产生，原子的激发只能通过电子产生，不考虑其它的激发方式；

(3)被测原子退激发形式主要通过辐射光子方式进行；

(4)与剖面电子激发被测原子和氩原子相关的能量必须与理论相同，具有相似的跃迁能量阈值；考虑柱体区域，每个点坐标表示为(r，x)，对于固定点(r，x)利用柱坐标扩散方程描述原子A浓度C_A随时间的变化：

$\frac{{\∂C}_A}{\∂t}+{\mathrm{div}C}_A\·U_x+{\mathrm{div}C}_A\·U_r+\mathrm{\ω}=0---\left(1\right)$

其中ω是气相和试验设备壁面再结合产生的浓度变化，在稳态条件下浓度关于时间的变化等于零，在稳态条件下方程(3-55)可演化为：

$D\·(\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂x}^2}+\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂r}^2}+\frac{1}{r}\frac{{\∂C}_A}{\∂r})+\mathrm{\ω}=0---\left(2\right)$

忽略气相中原子组分的自结合以及原子组分在试验设备壁面重组，不考虑气相空域的径向扩散，仅仅考虑轴向的一维扩散，那么任意一点的浓度仅仅是x的函数，式(2)进一步简化为：

$D\·\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂x}^2}=0---\left(3\right)$

方程(3)有如下假设：

(1)假定I_A/I_Ar沿着放电区域是常数，即远离测试材料表面的轴线上的原子浓度超出了壁面的催化的影响，在距离壁面L的轴线上原子浓度为：

C(x＝L)＝C₀＝const   (4)

(2)对于测试试样表面原子浓度表示为C(x＝0)，当不考虑原子与材料表面的化学反应时，扩散到达材料表面的原子通量和原子在表面再结合量之间建立平衡关系；

${D_{A,\mathrm{gas}}\·\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}-C_A(x=0)\·\frac{\mathrm{\γ}\·V^{*}}{4}=0---\left(5\right)$

其中V^*表示原子的方均根速率，根据气体动力学理论有如下表达式：

$V^{*}\≈\sqrt{\frac{N\·k_B\·\mathrm{Tg}}{M_A}}---\left(6\right)$

由式(3)可得，一维扩散稳态条件下浓度在轴向的偏导数为常数，即浓度在轴向的变化为固定斜率的线性变化，结合式(4)可得：

$\mathrm{\γ}=-\frac{{4D}_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}}\·\frac{1}{C_A(x=0)}\·{\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}---\left(7\right)$

空域内浓度变化斜率表示为：

${\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}=\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{L}---\left(8\right)$

由上得到催化重组系数的表达式为：

$\mathrm{\γ}=\frac{{4D}_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}\·\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{C_A(x=0)}---\left(9\right)$

因为惰性参考气体为单原子气体，且不与其它物质发生反应，在整个气相区域中它的浓度可以近似看做常数，所以，在考察的空间中任何一点，目标测试原子的发射光谱光强与惰性参考气体的发射光强的比例正比于目标原子浓度，即：

$\frac{C_A}{C_{\mathrm{Ar}}}=C_{\mathrm{AAr}}\frac{I_A}{I_{\mathrm{Ar}}}---\left(10\right)$

其中 $C_{\mathrm{AAr}}=f(k_D\left(A\right),Q_{A^{*}},C_A,k_D\left(\mathrm{Ar}\right),Q_{{\mathrm{Ar}}^{*}},C_{{\mathrm{Ar}}^{*}})$

选取与被测原子A具有相同激发阈值能的示踪气体Ar的激发态Ar^*，则k_D(A)＝k_D(Ar)，并假定

因此比例常数只与阈值附近的性质有关；

$\frac{C_A(x=L)}{C_A(x=0)}=\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}---\left(11\right)$

将式(11)代入式(9)中得到：

$\mathrm{\γ}=(\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}\frac{T}{T_g}-1)\·\frac{4\·D_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}---\left(12\right)$

其中扩散系数通过Chapman-Enskog理论确定；

$D_{O_2-O}=0.0018583\sqrt{T^3(\frac{1}{M_{O_2}}+\frac{1}{M_O})}\frac{1}{{\mathrm{p\σ}}_{O_2-O}^2{\mathrm{\Ω}}_{O_2-O}^{\left(\mathrm{1,1}\right)}}---\left(13\right)$

通过测量的数学模型得到的催化系数表达式可知，要确定测试材料的催化重组系数，需要确定如下几个物理参数：

(1)试样表面和反应边界层处的发射光强比(I_A/I_Ar)_x＝0和(I_O/I_Ar)_x＝L；

(2)目标原子组分在气相中的扩散系数D_A，gas；

(3)催化反应边界层的厚度l；

(4)原子组分的方均根速率

(5)反应边界层内气体的温度T_g；

当系统处于热力学平衡状态时，等离子体中的粒子从高能级到低能级跃迁时发射某一波长的荧光光子，其辐射密度可表示为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{\mathrm{Ahv}}{4\mathrm{\π}}\·\frac{g}{Z\left(T\right)}{n}_0\exp (-\frac{E}{\mathrm{kT}})---\left(14\right)$

其中A表示从高能级到低能级跃迁的几率，g表示高能级上的统计权重，Z(T)表示该波长荧光谱线的原子配分函数，E为高能级的激发能，n₀表示发射荧光的原子数密度，v为谱线的频率，由式(14)可知，如果能测量得到同一原子的两条谱线的发射光谱辐射密度，通过两者的比值就可以确定等离子体的激发温度，在热力学平衡状态下，等离子的激发温度可以代表等离子的温度；

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1}\exp (-\frac{E_1-E_2}{\mathrm{kT}})---\left(15\right)$

对式(15)进行变换，则温度的表达式为式(16)：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2{\mathrm{\λ}}_2}\right)}---\left(16\right)$

在实际应用中，利用原子发射光谱法只能测得一定波长谱线沿观测方向的积分强度值，通常假定等离子区是均匀稳定的，则谱线的辐射密度之比近似等于光谱积分强度比，故(16)写为：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\λ}}_2}\right)-\ln \left(\frac{I_1}{I_2}\right)}---\left(17\right)$

所用谱线的A，g，E值可以由文献或者光谱手册查到，只要测量得到谱线对应的积分强度之比就可以得到等离子的平均温度。

本发明操作简单，从催化机理出发，利用发射光谱诊断技术，基于催化原理和扩散方程，通过测量材料表面氧原子的浓度变化以表征材料表面催化特性，能够获得600～3000℃范围内导电类防热材料的表面催化系数。

附图说明

图1为发明所述的测试装置的结构示意图；

图2为氦氖激光标定强度分布图；

图3为原子强度时域分布图；

图4为原子强度空域分布图；

图5为放电区域柱状控制体积模型图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例：

实施例一

一种高温低压防热材料表面催化特性测试装置，包括等离子电源1，波导传输装置3一端与等离子电源输出，另一端与谐振腔相连，通过控制电源输出功率、波导传输装置3上的三螺钉调配器2及谐振腔外侧的发射活塞7调节输出能量进而调节等离子强度，氧气氩气由气瓶经减压阀、截止阀、电磁阀、流量计与进气阀门4相连，谐振腔上端放置红外测温窗口5，双比色测温仪6透过红外测温窗口5测试轴线下方试样15表面温度，温度数据传输至计算机26并存储，谐振腔下端与反应腔11相连，试样15由氧化锆托架16固定于反应腔11内部轴线方向，试样外侧套有感应线圈14，感应线圈与8感应加热电源线圈14相连，由计算机26控制，感应线圈14内通入冷却循环水，循环水从冷却水入口9进，冷却水出口10进入制冷机，反应腔11下端装配真空法兰13，反应腔11内的气体经真空法兰13、真空波纹管、真空电磁阀由真空泵排除，腔内真空度由电阻真空计12实时测量，信号传输至计算机26。光学子系统包括长焦聚焦透镜18、短焦聚焦透镜19、截止滤光片20、光阑21及光纤支架22，均固定于调整镜架23上，光纤24一端固定于光纤支架22上，另一端与光谱仪25相连，通过镜架23调整各镜片的高度保证透镜中心、光纤24中心与试样15表面处于同一直线上，各镜架23和光纤支架22固定于光学导轨上由电动步机17驱动，各子系统均由计算机26控制。

本实施例能够测试高温低压等离子条件下材料表面催化特性，首先根据试验要求，将被测试样15置于氧化锆托架16上，通过透架23将长、短焦距透镜18和19、截止滤光片20、光阑21及光纤支架22固定于光学导轨上，根据试样15位置，调整节各镜架和电动步机17的高度，使得透镜、截止滤光片、光阑中心与试件中心位于同一水平线上。通过位置三维光纤支架将光纤24的一端固定，调节光纤24的高度与水平位置，使得光纤24端面位于试样表面的像平面，光纤24的另一端与光谱仪25的入射狭缝相连，光谱仪25的出射端连接CCD相机，光谱仪25和CCD相机均通过数据线与计算机26进行通讯，运行光谱采集软件，设置光谱扫描波长范围和光栅位置。将平面镜置于试样上方，开启氦氖激光器，激光入射至平面镜上，经平面镜发射汇聚至光纤端面，运行光谱采集软件，获取氦氖气激光的光谱信息，进而调整光路并标定光谱仪。

调节感应线圈14的位置，使得试样15置于感应线圈14中心，开启冷却子系统，冷却水由感应线圈14上的冷却水入口9进入，由出口10流出后进入制冷机，启真空子系统(真空法兰13、真空电磁阀、真空泵)和氩气气瓶，在氩气保护作用下，气动感应加热电源8，通过调节感应电流控制加热速度，并利用置于试样15上方的双比色测温仪实时监控试样表面温度，并由计算机记录并存储。

待试样表面温度达到试验要求后，开启供气子系统(氧气氩气气瓶、减压阀、截止阀、电磁阀、流量计)，氧气、氩气按一定比例混合后通过进气阀门4进入谐振腔，通过调节氩气氩气流量计和真空法兰13，控制反应腔11内的压力，由电阻真空计12实时监控并由计算机26记录并存储；

待反应腔11内的压力稳定后，开启等离子电源1，波导能量经波导传输3至谐振腔，通过调节三螺钉调配器2和反射活塞7控制输出能量，进而调节反应腔内等离子的浓度，试样表面区域发射光通过长、短焦距透镜聚焦18、19进行汇聚，光阑21滤除杂散光，截止滤光片20消除采集波段外的光谱，最后成像于光纤24的端面；光纤将信号传输到光谱仪25；在光谱仪内部完成准直、色散分光和聚焦，最后在出射端口形成焦平面，焦平面上呈现出一段波长区间的光谱影像信息；光谱影像信息由CCD相机采集并保存至计算机26中。待一个区域测试完成后，调节电动步机17，沿试样中轴线移动测试区域后，进行第二次测量，依次测量试样表面上方中轴线上各点的发射光谱强度，试验结束后，利用软件的图像、数据处理功能，获得氧原子、氩原子强度的时域与空域分布规律，并通过计算获得该材料在特定温度下的催化特性。

基于发射光谱诊断的“原子耗散”实验室表征方法是利用光化线强度法定量分析材料表面对气相原子扰动，依据气相扩散的数学模型和物面原子质量守恒条件，计算材料表面气相原子的再结合系数(催化系数)。该方法适用于测量较低压力和约束条件下的材料表面催化系数，即在气相环境处于无明显流动纯扩散的条件下，稳态的壁面材料对原子的催化重组反应会在邻近壁面的空间形成稳定的原子浓度变化轮廓，测量该空间内原子浓度变化情况即可获得该材料表面催化系数，然而原子的发射光谱诊断无法得到被催化原子的绝对浓度，也就无法得到气相原子的绝对浓度在催化壁面附近空间的变化情况，需要引入一个低密度浓度惰性气体作为示踪气体从而定量确定发射光谱中被测原子浓度，通过对示踪气体和待测原子的发射谱线的相对强度比较，抵消电子分布函数的变化即可定量反应被测原子浓度，示踪气体一般采用惰性气体Ar。在材料表面流动区域中，利用原子发射光谱沿着被测材料表面上空间的中轴线测量被测原子发射光强线与氩原子发射光强比率I_A/I_Ar，间接表征被测原子在材料表面临近空间的浓度变化。该方法使用有如下约束条件：

(1)引入的示踪气体流量要小，确保对整个流动区域没有明显扰动；

(2)当前的被测原子通过微波激励源在低压放电下产生，原子的激发只能通过电子产生，不考虑其它的激发方式；

(3)被测原子退激发形式主要通过辐射光子方式进行；

(4)与剖面电子激发被测原子和氩原子相关的能量必须与理论相同，至少具有相似的跃迁能量阈值；

考虑柱体区域(如图5)，每个点坐标表示为(r，x)，对于固定点(r，x)利用柱坐标扩散方程描述原子A浓度C_A随时间的变化：

$\frac{{\∂C}_A}{\∂t}+{\mathrm{div}C}_A\·U_x+{\mathrm{div}C}_A\·U_r+\mathrm{\ω}=0---\left(1\right)$

其中ω是气相和试验设备壁面再结合产生的浓度变化，在稳态条件下浓度关于时间的变化等于零，在稳态条件下方程(1)可演化为：

$D\·(\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂x}^2}+\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂r}^2}+\frac{1}{r}\frac{{\∂C}_A}{\∂r})+\mathrm{\ω}=0---\left(2\right)$

忽略气相中原子组分的自结合以及原子组分在试验设备壁面重组，不考虑气相空域的径向扩散，仅仅考虑轴向的一维扩散，那么任意一点的浓度仅仅是x的函数，式(2)进一步简化为：

$D\·\frac{{\∂}^2{C}_A}{{\∂x}^2}=0---\left(3\right)$

方程(3)有如下假设：

(1)假定I_A/I_Ar沿着放电区域是常数，即远离测试材料表面的轴线上的原子浓度超出了壁面的催化的影响，在距离壁面L的轴线上原子浓度为：

C(x＝L)＝C₀＝const   (4)

(2)对于测试试样表面原子浓度表示为

当不考虑原子与材料表面的化学反应时，扩散到达材料表面的原子通量和原子在表面再结合量之间建立平衡关系。

${D_{A,\mathrm{gas}}\·\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}-C_A(x=0)\·\frac{\mathrm{\γ}\·V^{*}}{4}=0---\left(5\right)$

其中V^*表示原子的方均根速率，根据气体动力学理论有如下表达式：

$V^{*}\≈\sqrt{\frac{N\·k_B\·\mathrm{Tg}}{M_A}}---\left(6\right)$

由式(3)可得，一维扩散稳态条件下浓度在轴向的偏导数为常数，即浓度在轴向的变化为固定斜率的线性变化。结合式(4)可得：

$\mathrm{\γ}=-\frac{{4D}_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}}\·\frac{1}{C_A(x=0)}\·{\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}---\left(7\right)$

空域内浓度变化斜率表示为：

${\frac{{\∂C}_A}{\∂x}|}_{x=0}=\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{L}---\left(8\right)$

由上得到催化重组系数的表达式为：

$\mathrm{\γ}=\frac{{4D}_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}\·\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{C_A(x=0)}---\left(9\right)$

因为惰性参考气体为单原子气体，且不与其它物质发生反应，在整个气相区域中它的浓度可以近似看做常数，所以，在考察的空间中任何一点，目标测试原子的发射光谱光强与惰性参考气体的发射光强的比例正比于目标原子浓度，即：

$\frac{C_A}{C_{\mathrm{Ar}}}=C_{\mathrm{AAr}}\frac{I_A}{I_{\mathrm{Ar}}}---\left(10\right)$

其中 $C_{\mathrm{AAr}}=f(k_D\left(A\right),Q_{A^{*}},C_A,k_D\left(\mathrm{Ar}\right),Q_{{\mathrm{Ar}}^{*}},C_{{\mathrm{Ar}}^{*}})$

选取与被测原子A具有相同激发阈值能的示踪气体Ar的激发态Ar^*，则k_D(A)＝k_D(Ar)，并假定

因此比例常数只与阈值附近的性质有关。

$\frac{C_A(x=L)}{C_A(x=0)}=\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}---\left(11\right)$

将式(11)代入式(9)中得到：

$\mathrm{\γ}=(\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}\frac{T}{T_g}-1)\·\frac{4\·D_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}---\left(12\right)$

其中扩散系数通过Chapman-Enskog理论确定。

$D_{O_2-O}=0.0018583\sqrt{T^3(\frac{1}{M_{O_2}}+\frac{1}{M_O})}\frac{1}{{\mathrm{p\σ}}_{O_2-O}^2{\mathrm{\Ω}}_{O_2-O}^{\left(\mathrm{1,1}\right)}}---\left(13\right)$

通过测量的数学模型得到的催化系数表达式可知，要确定测试材料的催化重组系数，需要确定如下几个物理参数：

(1)试样表面和反应边界层处的发射光强比(I_A/I_Ar)_x＝0和(I_O/I_Ar)_x＝L；

(2)目标原子组分在气相中的扩散系数D_A，gas；

(3)催化反应边界层的厚度l；

(4)原子组分的方均根速率

(5)反应边界层内气体的温度T_g；

气体温度T_g的测量可以通过热电偶测量，但是考虑到当前测试方法是基于极低的室压(低于200Pa的稀薄环境)，热电偶的探入增加了真空密封的难度，且需要尽可能的避免对气相区域的扰动，基于发射光谱的等离子温度非接触测量方式是当前最好的选择。温度是等离子体的重要参数，一般需要用四种不同的温度描述等离子气体的运动特性：反应电子动能的电子温度，决定重粒子动能的平动温度，表征电离状态的电离温度和表征不同能级原子或离子分布的激发温度。对于当前由微波激励产生的等离子系统，只有整个系统处于热力学平衡状态时才可以用一个温度来表征，而当系统处于热力学非平衡状态时，这些温度是不同的。假定当前由微波激励产生的低压等离子环境满足局部的热力学平衡，则整个系统可以用一个温度来描述。当系统处于热力学平衡状态时，等离子体中某种粒子(如某种元素的原子)从高能级到低能级跃迁时发射某一波长的荧光光子，其辐射密度可表示为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{\mathrm{Ahv}}{4\mathrm{\π}}\·\frac{g}{Z\left(T\right)}{n}_0\exp (-\frac{E}{\mathrm{kT}})---\left(14\right)$

其中A表示从高能级到低能级跃迁的几率，g表示高能级上的统计权重，Z(T)表示该波长荧光谱线的原子配分函数，E为高能级的激发能，n₀表示发射荧光的原子数密度，v为谱线的频率。由式(14)可知，如果能测量得到同一原子的两条谱线的发射光谱辐射密度，通过两者的比值就可以确定等离子体的激发温度，在热力学平衡状态下，等离子的激发温度可以代表等离子的温度。

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1}\exp (-\frac{E_1-E_2}{\mathrm{kT}})---\left(15\right)$

对式(15)进行变换，则温度的表达式为式(16)：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2{\mathrm{\λ}}_2}\right)}---\left(16\right)$

在实际应用中，利用原子发射光谱法只能测得一定波长谱线沿观测方向的积分强度值，通常假定等离子区是均匀稳定的，则谱线的辐射密度之比近似等于光谱积分强度比，故(16)写为：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\λ}}_2}\right)-\ln \left(\frac{I_1}{I_2}\right)}---\left(17\right)$

所用谱线的A，g，E值可以由文献或者光谱手册查到，只要测量得到谱线对应的积分强度之比就可以得到等离子的平均温度。

本发明的主要技术特征为：

1、等离子源功率0～1500W连续可调；

2、反应腔内压力10～1000Pa连续可调；

3、氧气、氩气进气量50ml/min连续可调；

4、采用氦氖激光器对光谱仪及测试区域进行标定，测试区域Φ2mm，标定波长632.8mm；

5、成像透镜组采用氟化钙玻璃制成，焦距分别为50mm，200mm；

6、光阑的孔径为2mm，消除杂散光的影响；

7、高带通的截止滤光片，截止波长分别为840nm和850nm，其作用是消除842.4nm，844.6nm以外光谱的影响；

8、电动步机采用计算机集中控制，轴向移动精度0.01mm；

9、光学镜架、光纤光纤支架可沿轴向360°旋转，轴向移动精度为0.01mm，光学镜架俯仰角可±15°调节，确保试样表面与镜片中心、光纤中心处于同一水平线上；

10、光纤的类型为石英光纤，光纤的光谱响应范围为200nm～1000nm，光纤总长1.5米，由19根直径200μm的光纤组成，光纤中心间距240μm；

11、光谱仪为光栅光谱仪，焦距：0.55m，光栅直径：76mm×76mm，图像出口放大率：1.00。包括三个光栅：2400g/mm、1200g/mm、600g/mm，波长定位精度：+/-0.3nm，波长重复性：+/-0.06nm。光谱仪内部配有以32位微处理器为核心的步进电机控制系统，控制光栅的转动以实现波长扫描，并通过RS232及IEEE488总线与外部设备连接，实现数据的相互传递；

12、光谱仪的入射狭缝宽度是0～2mm连续可调的，由计算机控制；

13、采用电荷耦合器件CCD作为探测元件，CCD光谱探测器配接在光谱仪的出射端口，其像素面阵表面与光谱影像的焦平面重合。CCD像素面阵为1204×256，曝光时间可从10毫秒到几小时；

14、分别探测Ar原子特征峰842.4nm，0原子特征峰844.6nm；

15、采集到的光谱数据，通过串行通信输入计算机，由专用计算软件对数据进行分析与处理；冷却、真空、供气子系统采用计算机集中控制，

试验测试表明，本发明能够获得600～3000℃范围内导电类防热材料的表面催化系数，用以表征防热材料表面催化特性。本发明可以有效地获得ZrB₂-SiC防热材料1500℃下的氧原子、氩原子发射光谱强度，如图3，多次测量中轴线上强度比如图4所示，经计算该温度下，材料表面催化系数为2.15×10^-3。

Claims (2)

1.一种基于发射光谱的防热材料催化特性测试装置，包括等离子电源(1)、三螺钉调配器(2)、波导传输装置(3)、进气阀门(4)、红外测温窗口(5)、双比色测温仪(6)、发射活塞(7)、感应加热电源(8)、冷却水入口(9)、冷却水出口(10)、反应腔(11)、电阻真空计(12)、真空法兰(13)、感应线圈(14)、试样(15)、氧化锆托架(16)、单轴电动步机(17)、长焦聚焦透镜(18)、短焦聚焦透镜(19)、截止滤光片(20)、光阑(21)、光纤支架(22)、镜架(23)、光纤(24)、光谱仪(25)和计算机(26)，其特征在于：波导传输装置(3)的一端与等离子电源(1)连接，波导传输装置(3)的另一端与谐振腔连接，通过控制电源输出功率、三螺钉调配器(2)及发射活塞(7)调节输出能量进而调节等离子强度，反应腔(11)内设有氧化锆托架(16)，试样(15)放置在氧化锆托架(16)上，反应腔(11)底部与真空法兰(13)连接，反应腔(11)内的压力由进气、真空子系统进行动态调节并通过电阻真空计(12)进行实时监控，集中由计算机(26)进行控制和存储，光谱仪(25)的输出端与电荷耦合器件CCD相机相连并通过数据线与计算机(26)连接控制，光谱仪(25)前端的入射狭缝通过光纤适配器与光纤(24)的一端相连，光纤(24)的另一端与光纤支架(22)连接，试样(15)表面的发射荧光通过长焦聚焦透镜(18)、短焦聚焦透镜(19)、截止滤光片(20)和光阑(21)汇聚在至光纤(24)的端面上，长焦聚焦透镜(18)、短焦聚焦透镜(19)、截止滤光片(20)和光阑(21)与试样(15)中心位于同一水平线上，长焦聚焦透镜(18)、短焦聚焦透镜(19)、截止滤光片(20)和光阑(21)通过镜架(23)固定与光学导轨上，光学导轨由单轴电动步机(17)驱动，氧气氩气由气瓶经减压阀、截止阀、电磁阀、流量计与进气阀门(4)相连，反应腔(11)上端设有红外测温窗口(5)，双比色测温仪(6)透过红外测温窗口(5)测试轴线下方试样(15)的表面温度，温度数据传输至计算机(26)并存储，试样外侧套有感应线圈(14)，感应线圈(14)与感应加热电源(8)相连，由计算机(26)控制，感应线圈(14)内通入冷却循环水，冷却循环水从冷却水入口(9)进入，经冷却水出口(10)进入制冷机。

2.一种如权利要求1所述的基于发射光谱的防热材料催化特性测试装置的检测方法，其特征在于：在材料表面流动区域中，利用原子发射光谱沿着被测材料表面上空间的中轴线测量被测原子发射光强线与氩原子发射光强比率I_A/I_Ar，间接表征被测原子在材料表面临近空间的浓度变化，该方法使用有如下约束条件：

(1)确保对整个示踪气体流动区域无扰动；

(2)当前的被测原子通过微波激励源在低压放电下产生，原子的激发只能通过电子产生，不考虑其它的激发方式；

(3)被测原子退激发形式主要通过辐射光子方式进行；

(4)与剖面电子激发被测原子和氩原子相关的能量必须与理论相同，具有相似的跃迁能量阈值；考虑柱体区域，每个点坐标表示为(r，x)，对于固定点(r，x)利用柱坐标扩散方程描述原子A浓度C_A随时间的变化：

$\frac{\∂C_A}{\∂t}+\mathrm{div}{C}_A\·U_x+\mathrm{div}{C}_A\·U_r+\mathrm{\ω}=0---\left(1\right)$

其中ω是气相和试验设备壁面再结合产生的浓度变化，在稳态条件下浓度关于时间的变化等于零，在稳态条件下方程(1)可演化为：

$D\·(\frac{{\∂}^2{C}_A}{\∂x^2}+\frac{{\∂}^2{C}_A}{\∂r^2}+\frac{1}{r}\frac{\∂C_A}{\∂r})+\mathrm{\ω}=0---\left(2\right)$

忽略气相中原子组分的自结合以及原子组分在试验设备壁面重组，不考虑气相空域的径向扩散，仅仅考虑轴向的一维扩散，那么任意一点的浓度仅仅是x的函数，式(2)进一步简化为：

$D\·\frac{{\∂}^2{C}_A}{\∂x^2}=0---\left(3\right)$

方程(3)有如下假设：

(1)假定I_A/I_Ar沿着放电区域是常数，即远离测试材料表面的轴线上的原子浓度超出了壁面的催化的影响，在距离壁面L的轴线上原子浓度为：

C(x＝L)＝C₀＝const  (4)

(2)对于测试试样表面原子浓度表示为C(x＝0)，当不考虑原子与材料表面的化学反应时，扩散到达材料表面的原子通量和原子在表面再结合量之间建立平衡关系；

$D_{A,\mathrm{gas}}\·\frac{\∂C_A}{\∂x}{|}_{x=0}-C_A(x=0)\·\frac{\mathrm{\γ}\·V^{*}}{4}=0---\left(5\right)$

其中V^*表示原子的方均根速率，根据气体动力学理论有如下表达式：

$V^{*}\≈\sqrt{\frac{N\·k_B\·\mathrm{Tg}}{M_A}}---\left(6\right)$

由式(3)可得，一维扩散稳态条件下浓度在轴向的偏导数为常数，即浓度在轴向的变化为固定斜率的线性变化，结合式(4)可得：

$\mathrm{\γ}=-\frac{4D_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}}\·\frac{1}{C_A(x=0)}\·\frac{\∂C_A}{\∂x}{|}_{x=0}---\left(7\right)$

空域内浓度变化斜率表示为：

$\frac{\∂C_A}{\∂x}{|}_{x=0}=\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{L}---\left(8\right)$

由上得到催化重组系数的表达式为：

$\mathrm{\γ}=\frac{4D_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}\·\frac{C_A(x=L)-C_A(x=0)}{C_A(x=0)}---\left(9\right)$

因为惰性参考气体为单原子气体，且不与其它物质发生反应，在整个气相区域中它的浓度可以近似看做常数，所以，在考察的空间中任何一点，目标测试原子的发射光谱光强与惰性参考气体的发射光强的比例正比于目标原子浓度，即：

$\frac{C_A}{C_{\mathrm{Ar}}}=C_{\mathrm{AAr}}\frac{I_A}{I_{\mathrm{Ar}}}---\left(10\right)$

其中 $C_{\mathrm{AAr}}=f(k_D\left(A\right),Q_{A^{*}},C_A,k_D\left(\mathrm{Ar}\right),Q_{{\mathrm{Ar}}^{*}},C_{{\mathrm{Ar}}^{*}})$

选取与被测原子A具有相同激发阈值能的示踪气体Ar的激发态Ar^*，则k_D(A)＝k_D(Ar)，并假定因此比例常数只与阈值附近的性质有关；

$\frac{C_A(x=L)}{C_A(x=0)}=\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}---\left(11\right)$

将式(11)代入式(9)中得到：

$\mathrm{\γ}=(\frac{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=L}}{{(I_A/I_{\mathrm{Ar}})}_{x=0}}\frac{T}{T_g}-1)\·\frac{4\·D_{A,\mathrm{gas}}}{V^{*}\·L}---\left(12\right)$

其中扩散系数通过Chapman-Enskog理论确定；

$D_{O_2-O}=0.0018583\sqrt{T^3(\frac{1}{M_{O_2}}+\frac{1}{M_O})}\frac{1}{p{\mathrm{\σ}}_{O_2-O}^2{\mathrm{\Ω}}_{O_2-O}^{(1,1)}}---\left(13\right)$

通过测量的数学模型得到的催化系数表达式可知，要确定测试材料的催化重组系数，需要确定如下几个物理参数：

(1)试样表面和反应边界层处的发射光强比(I_A/I_Ar)_x＝₀和(I_O/I_Ar)_x＝_L；

(2)目标原子组分在气相中的扩散系数D_A，gas；

(3)催化反应边界层的厚度l；

(4)原子组分的方均根速率

(5)反应边界层内气体的温度T_g；

当系统处于热力学平衡状态时，等离子体中的粒子从高能级到低能级跃迁时发射某一波长的荧光光子，其辐射密度可表示为：

$\∈=\frac{\mathrm{Ahv}}{4\mathrm{\π}}\·\frac{g}{Z\left(T\right)}{n}_0\exp (-\frac{E}{\mathrm{kT}})---\left(14\right)$

其中A表示从高能级到低能级跃迁的几率，g表示高能级上的统计权重，Z(T)表示该波长荧光谱线的原子配分函数，E为高能级的激发能，n₀表示发射荧光的原子数密度，v为谱线的频率，由式(14)可知，如果能测量得到同一原子的两条谱线的发射光谱辐射密度，通过两者的比值就可以确定等离子体的激发温度，在热力学平衡状态下，等离子的激发温度可以代表等离子的温度；

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2}=\frac{A_1{g}_1{\mathrm{\λ}}_2}{A_2{g}_2{\mathrm{\λ}}_1}\exp (-\frac{E_1-E_2}{\mathrm{kT}})---\left(15\right)$

对式(15)进行变换，则温度的表达式为式(16)：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\ϵ}}_1{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2{\mathrm{\λ}}_2}\right)}---\left(16\right)$

在实际应用中，利用原子发射光谱法只能测得一定波长谱线沿观测方向的积分强度值，通常假定等离子区是均匀稳定的，则谱线的辐射密度之比近似等于光谱积分强度比，故(16)写为：

$T=\frac{E_1-E_2}{k\·\ln \left(\frac{A_1{g}_1}{A_2{g}_2}\right)-\ln \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_1}{{\mathrm{\λ}}_2}\right)-\ln \left(\frac{I_1}{I_2}\right)}---\left(17\right)$

所用谱线的A，g，E值可以由文献或者光谱手册查到，只要测量得到谱线对应的积分强度之比就可以得到等离子的平均温度。

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