CN103409173A - 一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法：该方法解决了富含焦油的生物质气化燃气的高效换热降温和余热回收问题。

Description

一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法

技术领域

本发明涉及一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法。 

背景技术(背景技术和下面的有益技术效果中可以多多涉及内容，多写点对于后期只有好处) 

目前，能源短缺、环境污染和温室效应使得开发可再生能源成为人类可持续发展的必由之路。在众多可再生能源中，生物质生长吸收和燃烧排放的CO2相当，是唯一可再生的碳源，被称为CO2零排放的中性燃料。特别是与其他可再生能源相比，太阳能、风能等虽能提供能量，但不具备物质性生产能力，不能像煤炭和石油那样形成庞大的化工产业，生产出上千种产品。生物质的主要成分为碳水化合物，既是优质的可再生能源，又能成为化工原料，特别是当化石能源耗尽时，生物质将成为填补物质性资源空白的最重要甚至唯一的来源，因而具备了其他类新能源远远不能相比的优势。 

作为生物质气化技术的瓶颈难题，焦油的脱除方法种类繁多，包括机械法、过滤法、吸附法、水洗涤法、裂解法、油吸收法等【10，11】。其中，机械法的主要缺点是焦油净化效率过低、显热难回收、焦油二次分离困难等。水洗涤法的主要缺点除了因水溶性焦油含量低而导致其净化效率低外，还会产生大量极难处理的洗焦污水，导致二次污染。 不但焦油无法回收，高温燃气的余热也因难以回收而被浪费【1，10，11】。裂解法包括热裂解法、催化裂解法、等离子体法等多种，其中的催化裂解法尤其被视为最为理想的焦油净化方法之一。不过，由于所有裂解法同样还需要解决HCl和AAEMs的净化问题，特别是占60-80％的有机AAEMs会因焦油在气相中发生二次裂解而被以极细小的颗粒形式释放出来，难以去除。这也就意味着，之前被经常提及的所谓经裂解法除焦油后的生物质燃气在高温条件下可直接使用的优势其实并不成立。不过，相比各种裂解法当前亟待解决的其他难题而言，AAEMs和Cl的问题仍属易于解决的问题。例如，热裂解法【1，10，11】的主要难点其实在于焦油分解效率太低，所需高温难以实现，经济性较差等。而催化裂解法目前则至少存在两大问题：即燃气二次加热问题和催化剂问题。其中，二次加热问题是指燃气在进入催化裂解器之前需加热升温(100-200℃)以达到最佳反应温度【12】，需外加热源或者使燃气部分燃烧，这将导致能耗大幅增加或燃气热值明显下降。催化剂问题则是目前催化裂解法亟待解决的瓶颈难题。就目前而言，催化裂解法通常采用白云石、橄榄石、镍基及其他金属氧化物等作为催化剂，白云石【1，12】对焦油转化率不高，热稳定性差，机械强度低，燃气含S、Cl时易中毒【13】。橄榄石强度虽高，但对焦油的转化率偏低【14】。镍基催化剂因对焦油的裂解效率极高而被特别看好，但镍基催化剂价格较贵【10，13】、特别是燃气中焦油含量较高或含S、Cl时极易发生炭沉积或中毒，致使催化剂快速失活【1，10，12，15】。虽然镍负载MgO催化剂抗炭沉积的性能较好，但 也易形成NixMg1-xO固溶物而致失活【16】。此外，其他如铁基【13，17】、钛铁矿【18】等催化剂对焦油裂解虽然也具有较好的催化效果，但总的看来，目前文献中提到的高裂解率基本上是在实验室模拟条件下获得的，特别是对于所处理燃气中焦油的浓度要求比较苛刻(一般应低于1g/m3)，而且试验燃气中也大多未包含S、Cl等杂质。但是，在实际应用中，气化炉负荷的变动会使燃气中焦油的含量大幅波动，视具体工艺不同，每立方米从几克到上百克都有可能【25】，特别秸秆类气化燃气中还会含有较高浓度的Cl、S杂质等。显然，催化裂解法对于环境的要求过于敏感和苛刻，当在实际应用中面对复杂多变的真实裂解环境时，要彻底解决诸如碳沉积、活性下降、中毒、失活等一系列难题，其面临的挑战之大是不言而喻的。 

近年来，等离子体在降解VOCs方面的成功应用使国内外研究者对其用于分解焦油也开展了卓有成效的研究工作【19，20，21】。不过，等离子体法电耗过高、处理速度慢、对重焦油转化效率不高，有害副产物NOx也需要专门设法处理【22】。 

采用油吸收法的成功范例是荷兰能源中心的“OLGA”装置【23.24】，目前已实现商业化运行。油吸收法具有废水排放低，净化效率高，热能可回收等优点，特别是该法中将捕捉的焦油引回气化炉内分解的方法比裂解法更加简单、廉价及节能，还能提高燃气热值，值得借鉴。不过，该法也需要经过间接换热(或直接喷水的蒸发式换热)和与吸收剂油直接接触的吸收式换热两大步骤来实现燃气的降温过程，最后还要通过整体加热的方式来将吸收剂油和被吸收的焦油加 以有效分离。油吸收法目前尚有两个未解决好的难题：其一，未解决好高温段燃气的余热回收难题，具体体现在：(1)采用间接换热时则未解决管壁上焦油污垢的去除难题；(2)采用直接喷水的蒸发式换热时，则高温燃气的显热难以回收。计算表明，采用蒸发式放热降温方式将燃气从900℃以上降至常温时，损失的燃气显热高达1200kJ/m³以上，以生物质气化燃气的热值为5000kJ/m³计，接近燃气热值的25％，从而造成了能量的极大浪费；其二，中低温段直接接触换热后焦油与吸收剂油的加热分离过程能耗较高，吸收剂油也会有较大的蒸发损失，需要定期补充。以上两点都使得整个系统的运行成本很高。附注：删除这部分内容的原因是本专利中未涉及到焦油的深度净化问题。 

为了实现更高的焦油净化效率，也有研究者在末段采用了活性碳吸附的方法，取得了很好的试验效果【26】，不过，吸附法与机械法、过滤法、油吸收法一样，存在一个共性的难题，即这些方法在使用之前，都需要首先将燃气进行降温。但是，如上文中所述，因为存在焦油污垢难以清除的问题，高温燃气的高效降温和余热回收本身就是一个不易解决的难题。现有的换热方法往往无法在满足燃气高效降温的同时还能回收其余热。尽管在不少专利中都提及了采用高温、中、低温热管的方法来实现其回收。例如CN201850259，CN100358974c，CN，100345940C，CN101054526B等。不过，这些专利中只是提到了利用热管来回收燃气中的余热，而对于回收过程中当焦油在换热管管壁上冷凝附着形成污垢，导致换热管的换热效率大幅度下 降甚至堵塞，甚至可能导致其专利中提及的方法无法继续实施时，这些专利中并未提及任何解决的办法。本专利中提及的变温方法恰恰就是为了解决这一焦油污垢的去除问题。该问题解决后，不但可以回收高温燃气的余热，而且降温后燃气中的焦油也更便于实现回收。以过滤法和吸附法为例，燃气被有效降温后，因为焦油发生了冷凝，不但过滤法和吸附法对于焦油的净化效率会大幅度提高，而且，如果滤料/吸附剂采用的是对微波透明的材料(如非极性树脂、玻璃、陶瓷等)，那么滤料/吸附剂的再生问题也将会得到有效地解决——只需定期采用微波照射使其再生即可。显然，从滤料/吸附剂解吸再生出来的焦油很容易就可以实现回收。 

就生物质燃气的净化而言，对于HCl和AAEMs的净化较容易实现，问题的难点主要集中在各种焦油净化方法的净化效率、能耗、代价以及可靠性等指标上，总结后如表1-1中所示。 

表1-1生物质气化燃气净化方法总结 

根据表1-1，可以看出，现有各种焦油净化方法均不同程度地存在效率低、能耗高、热能浪费、二次污染等各种问题。而一种理想的焦油净化方法，最好能满足如下标准： 

(1)对轻、重焦油都能达到很高的净化效率，且能在低能耗前提下长期保持。这是首要的要求。 

(2)燃气显热应实现最大程度的回收，这一点与(1)能否实现或长期保持直接相关。 

(3)净化焦油的设施，如换热装置、过滤器、吸附剂等，应不易失效，或者一旦效率降低，应能简便、快速，节能的实现自身清洁或再生。 

(4)焦油应被视为一种资源，若不能彻底分解就应回收。 

(5)应设法提高燃气的热值，或尽可能产生富氢燃气，这就需要增加水蒸汽作为气化剂。 

(6)应避免产生二次污染以及有机AAEM s的二次释放。 

显然，要满足上述要求，首先解决高温燃气的高效降温和余热回收这一问题就变得极为重要。该问题一旦得到解决，其他的难题都将会迎刃而解。 

发明内容

本发明针对现有问题的不足，发明了一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法： 

所述换热器(5)包括燃气入口(1)、四通阀门(2)、第一换热器(3)、第二换热器(4)燃气出口(7)和微波辐射装置(6)，所述四通阀门(2)具有四个出口(2-1)，其中一个出口和燃气入口(1)相连，一个与燃气出口(7)相连，另外两个分别和第一换热器(3)和第二换热器(4)相连，通过四通阀门改变燃气在换热器(5)中的流动方向，所述第一换热器(3)和第二换热器(4)串联在一起，第一换热器(3)和第二换热器(4)所采用的管为微波可穿透的管，该方法包括以下步骤： 

步骤一：燃气由燃气入口(1)进入四通阀门(2)通过第二换热器(4)后进入第一换热器(3)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出； 

步骤二：当第二换热器(4)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第二换热器(4)内的工质水，第二换热器(4)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管，此后在第二换热器(4)内再次充水即可恢复其换热能力； 

步骤三：控制四通阀改变燃气的流动方向，使燃气由四通阀门(2)进入第一换热器(3)后进入第二换热器(4)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出； 

步骤四：当第一换热器(3)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第一换热器(3)内的工质水，第一换热器(3)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管，此后在第一换热器(3)内再次充水即可恢复其换热能力； 

步骤五：控制四通阀改变燃气的流动方向；重复步骤一至四以此循环往复，可以使换热器始终处于高效换热状态。 

步骤六：在工作周期内，每隔一段时间，对管内处于无水状态的换热器管束进行微波照射，以将管壁上附着的、通过上述五个步骤无法清除的更高沸点的焦油蒸发去除。 

需要指出的是，出于保护换热管的目的，在步骤二和步骤四中排空管内工质水的时间段内，应设法使燃气的进口温度下降至上述材料能够承受的温度范围之内。例如，可以采用在短期内喷水降温的方法。 

所述微波可穿透的管为聚四氟乙烯管、玻璃管以及陶瓷管。 

本发明中所提方案解决的技术问题如下： 

(1)解决了通过间接换热方式使生物质气化燃气降温，同时回收余热获得高品位热能的问题，特别是提出了一套高效低能耗去除地去除 换热管管壁上焦油污垢的新方法。通过上述问题的解决，最终可以回收余热获得的更高品位的蒸汽，该蒸汽用作气化剂时可以获得富氢燃气，有助于提高燃气的热值。 

(2)解决了降温后的燃气中焦油的高效净化、回收问题。 

(3)解决了生物质焦油以最低的代价实现资源化利用的问题。视场合需要的不同，既可以将回收得到的焦油直接引入气化炉内分解，也可以在需要生物质焦油作为原料或燃料时，以很低的代价将其回收，从而大大提高了焦油成分的可用性及附加值。 

(4)避免了裂解类方法成本高且要求苛刻的焦油高分解效率问题以及有机碱金属/碱土金属二次释放问题。此外，裂解类方法如果与本方法配合使用，则其不用维持很高的焦油分解效率也能正常使用，因为未被有效裂解的焦油可以再次被引回到裂解炉内重新裂解。 

(5)避免了吸收类方法(水洗法、油吸收法)中成本高且不易实现的焦油的二次分离问题。直接接触的吸收类除焦油方法，最后都必须要实现吸收焦油的二次分离，难度大且能耗高，而采用本方法后，焦油的二次分离过程更容易实现，而且基本上只需要使用高温燃气自身的显热热量，绝大多数场合不需要外来热源，即使在少数需要微波辐射的场合，所需的能耗也非常低。 

(6)采用聚四氟乙烯、陶瓷、玻璃类材料作为换热管，避免了间接换热过程中的高、低温腐蚀问题。 

附图说明：

图1为本发明燃气首先由第二换热器流入的结构示意图； 

图2为本发明燃气首先由第一换热器流入的结构示意图。 

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。 

一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法： 

所述换热器(5)包括燃气入口(1)、四通阀门(2)、第一换热器(3)、第二换热器(4)燃气出口(7)和微波辐射装置(6)，所述四通阀门(2)具有四个出口(2-1)，其中一个出口和燃气入口(1)相连，一个与燃气出口(7)相连，另外两个分别和第一换热器(3)和第二换热器(4)相连，通过四通阀门改变燃气在换热器(5)中的流动方向，所述第一换热器(3)和第二换热器(4)串联在一起，第一换热器(3)和第二换热器(4)所采用的管为微波可穿透的管，该方法包括以下步骤： 

步骤一：燃气由燃气入口(1)进入四通阀门(2)通过第二换热器(4)后进入第一换热器(3)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出；步骤二：当第二换热器(4)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第二换热器(4)内的工质水，第二换热器(4)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管； 

步骤三：控制四通阀改变燃气的流动方向，使燃气由四通阀门(2)进入第一换热器(3)后进入第二换热器(4)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出： 

步骤四：当第一换热器(3)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第一换热器(3)内的工质水，第一换热器(3)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管，此后在第一换热器(3)内再次充水即可恢复其换热能力； 

步骤五：控制四通阀改变燃气的流动方向；重复步骤一至四以此循环往复，可以使换热器始终处于高效换热状态。 

步骤六：在工作周期内，每隔一段时间，对管内处于无水状态的换热器管束进行微波照射，以将管壁上附着的、通过上述五个步骤无法清除的更高沸点的焦油蒸发去除。所述微波可穿透的管为聚四氟乙烯管、玻璃管以及陶瓷管。 

利用微波定期对排空了工质水一侧的换热管管束进行辐射加热，从而能去除更高沸点的焦油成分，更彻底的恢复换热管的换热能力。 

通过微波加热的方法可以直接穿透换热管，加热焦油分子，由于换热管本身吸收的微波能极少，从而能够快速和低能耗的使焦油蒸发，因而可以长期的保持换热管的换热效率。 

需要指出的是，出于保护换热管的目的，在步骤二和步骤四中排空管内工质水的时间段内，应设法使燃气的进口温度下降至上述材料能够承受的温度范围之内。例如，可以采用在短期内喷水降温的方法。 

当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护 范围之内。 

Claims (2)

1.一种采用换热器进行生物质气化燃气的降温和回收余热的方法：

所述换热器(5)包括燃气入口(1)、四通阀门(2)、第一换热器(3)、第二换热器(4)燃气出口(7)和微波辐射装置(6)，所述四通阀门(2)具有四个出口(2-1)，其中一个出口和燃气入口(1)相连，一个与燃气出口(7)相连，另外两个分别和第一换热器(3)和第二换热器(4)相连，通过四通阀门改变燃气在换热器(5)中的流动方向，所述第一换热器(3)和第二换热器(4)串联在一起，第一换热器(3)和第二换热器(4)所采用的管为微波可穿透的管，该方法包括以下步骤：

步骤一：燃气由燃气入口(1)进入四通阀门(2)通过第二换热器(4)后进入第一换热器(3)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出；

步骤二：当第二换热器(4)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第二换热器(4)内的工质水，第二换热器(4)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管，此后在第二换热器(4)内再次充水即可恢复其换热能力；

步骤三：控制四通阀改变燃气的流动方向，使燃气由四通阀门(2)进入第一换热器(3)后进入第二换热器(4)，再通过四通阀门(2)通过燃气出口(7)排出；

步骤四：当第一换热器(3)管壁上冷凝而附着一层焦油污垢后，排空第一换热器(3)内的工质水，第一换热器(3)管因失去工质水的冷却，温度快速上升至与燃气同温，其表面附着的焦油会则因被燃气加热而蒸发离开换热管，此后在第一换热器(3)内再次充水即可恢复其换热能力；

步骤五：控制四通阀改变燃气的流动方向；重复步骤一至四以此循环往复，可以使换热器始终处于高效换热状态。

步骤六：在工作周期内，每隔一段时间，对管内处于无水状态的换热器管束进行微波照射，以将管壁上附着的、通过上述五个步骤无法清除的更高沸点的焦油蒸发去除。

2.如权利要求1所述的一种采用换热器进行生物质气化燃气的脱除焦油的方法，其特征在于所述微波可穿透的管为聚四氟乙烯管、玻璃管以及陶瓷管。

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