CN103406102B

CN103406102B - 一种改性荞麦皮吸附剂、制备方法及应用

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Publication number: CN103406102B
Application number: CN201310320281.4A
Authority: CN
Inventors: 高景峰; 司春英
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103406102A

Abstract

一种改性荞麦皮吸附剂、制备方法及应用，属于吸附剂技术领域。本发明的吸附剂为盐酸改性处理的荞麦皮吸附剂，其制备方法为：用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将荞麦皮在盐酸溶液中浸泡6～12h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即可。盐酸改性的荞麦皮吸附剂用于去除废水中的碱性棕。本发明原料来源丰富，工艺简单，不产生二次污染。

Description

一种改性荞麦皮吸附剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种利用吸附剂去除废水中碱性棕的方法，特别是涉及一种利用改性荞麦皮吸附剂去除废水中碱性棕的方法。

背景技术

近年来，随着工业活动的增多，工业废水量日益增多，其中印染废水量约占总废水量的10%。就中国而言，每年大约有6亿～7亿吨印染废水排入水环境中。印染废水成分复杂，污染物浓度大、色度深、生化需氧量高，处理困难，如何处理印染废水成为广泛关注的热点。尽管光催化氧化、膜分离、氧化还原、超临界水氧化、生物降解等方法可有效去除废水中的染料组分，但是这些方法通常工艺复杂、投资费用和运行费用较高，还可能导致二次污染。与之相比，生物吸附法在处理含染料、重金属离子及其他污染物的废水中有着其它方法不可替代的优势如廉价、高效、来源丰富、无二次污染等优点。活性炭吸附法因活性炭价格昂贵且难以再生，在一定程度上限制了其在印染废水处理中的应用。

中国是世界荞麦主产国之一，2010年我国荞麦种植面积在100万公顷以上，总产量约75万吨，种植面积和产量居世界第2位。虽然我国历来有用荞麦皮制作枕头的传统，但荞麦加工后产生的荞麦皮并未得到有效的利用，大量被随意丢弃，不仅造成了资源的浪费也对环境有危害。实际上，荞麦皮具有羟基、胺基、羧基、磷酸基团以及磺酸基团等活性基团，是一种具有前景的吸附材料。利用荞麦皮制备吸附剂处理废水中碱性棕，不但实现了荞麦皮的资源化和经济价值，同时可以有效地去除废水中的染料，达到变废为宝、以废（荞麦皮）治废（染料废水）的效果。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种高效、低成本的改性荞麦皮吸附剂、制备方法及吸附碱性棕染料的应用。

为了实现上述目的，本发明所提出的改性荞麦皮吸附剂为盐酸改性的荞麦皮吸附剂，其制备方法，包括以下步骤：

用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将荞麦皮在盐酸溶液中浸泡6～12h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到改性荞麦皮吸附剂。

上述盐酸溶液的浓度优选0.10～0.50mol/L，荞麦皮与盐酸溶液的用量优选为荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为：1:（20～100），改性的温度优选20～50℃。

本发明的改性荞麦皮吸附剂用于溶液中碱性棕的吸附去除。

上述改性荞麦皮吸附剂用于溶液中碱性棕的吸附去除优选条件为：将含碱性棕的溶液调节pH为6～11（优选为6），加入改性荞麦皮吸附剂，使得改性荞麦皮吸附剂浓度为4～20g/L，吸附4h后，过滤分离，滤液调至中性，排放。

上述吸附温度优选35～50℃。

碱性棕溶液中碱性棕的浓度为不超过200mg/L。

本发明的有益效果是：采用本发明的改性荞麦皮吸附剂用于含碱性棕的溶液或废水处理，与光催化氧化、膜分离、氧化还原、超临界水氧化、生物降解等方法相比，工艺流程简单，投资费用及运行费用低，对环境友好。本发明所述的改性荞麦皮吸附剂，对碱性棕的吸附容量大（20℃，最大单分子层吸附量Q₀是64.76mg/g）、去除效果显著（碱性棕的最高去除率可达94.92%）。本发明所述的吸附剂制备简单，廉价高效，不仅使受碱性棕污染的废水得到净化，而且实现了荞麦皮的资源化利用。

附图说明

图1为荞麦皮吸附剂和本发明的改性荞麦皮吸附剂对碱性棕的吸附效果比较。

图2为不同初始pH对本发明的改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的影响。

图3为碱性棕的吸附效果与本发明的改性荞麦皮吸附剂用量的关系曲线。

图4为碱性棕的吸附效果与碱性棕初始质量浓度和时间的关系曲线。

图5为碱性棕的吸附效果与实验温度的关系曲线。

图6为本发明的改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的Temkin吸附等温线。

图7为本发明的改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的Dubinin-Radushkevich吸附等温线。

图8为本发明的改性荞麦皮吸附剂在吸附碱性棕前后的红外光谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合具体实施例子来进一步说明本发明，但本发明并不限制于实施例。

实施例1

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：100的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.10mol/L，在20℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）12h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

对比例1

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到荞麦皮吸附剂。

吸附测试例1

分别取实施例1和对比例1制备的吸附剂1.0g分别加入50mL的50mg/L碱性棕溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4h后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

荞麦皮吸附剂和改性荞麦皮吸附剂对碱性棕的吸附效果对比如图1所示。图1的结果表明，荞麦皮吸附剂的碱性棕去除率为56.43%，改性荞麦皮吸附剂为81.04%。与荞麦皮吸附剂相比，本发明的改性荞麦皮吸附剂显著地提高了碱性棕的去除率（提高了24.61%）。

实施例2

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：60的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，在25℃恒温水浴摇床中振荡（120转/分钟）12h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

取改性荞麦皮吸附剂1g分别加入溶液pH值为6.0、7.0、9.0、11.0，50mL40mg/L的碱性棕溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4h后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

根据以下公式计算吸附容量：

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

其中：q_e为吸附容量，mg/g；C₀为碱性棕初始浓度，C_e为吸附平衡时碱性棕浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

不同初始pH对改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的影响如图2所示。由图2可见，pH对改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的影响很大。随着pH由6.0升高至11.0，吸附容量由1.61mg/g下降为1.51mg/g。试验证明改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕在pH为6.0时吸附效果最好。

实施例3

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：40的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.25mol/L，在30℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）10h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

分别取改性荞麦皮吸附剂0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，分别加入50mL45mg/L的碱性棕溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4小时后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

碱性棕吸附效果与本发明的改性荞麦皮吸附剂用量的关系曲线如图3所示。由图3可见，随着改性荞麦皮吸附剂用量由4.0g/L升高到20.0g/L，碱性棕的平衡吸附量由9.73mg/g下降至2.07mg/g，而去除率由84.91%升高至88.95%，。改性荞麦皮吸附剂质量浓度为4.0g/L（即用量为0.20g）时，既保证了吸附剂用量较少，又保证了有相对较高的碱性棕去除率。

实施例4

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：40的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.30mol/L，在50℃恒温水浴摇床中振荡（120转/分钟）6h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

取改性荞麦皮吸附剂0.20g分别加入50mL、碱性棕浓度分别为40、80、120、160和200mg/L碱性棕溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4小时后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

碱性棕的吸附效果与碱性棕初始质量浓度的关系曲线如图4所示。在质量浓度梯度的驱动下，随着碱性棕初始质量浓度由40mg/L增加到200mg/L，吸附容量由9.50mg/g上升到55.82mg/g，去除率由87.67%上升到94.92%，这表明本发明的改性荞麦皮吸附剂处理高浓度的碱性棕溶液时效果较好。

实施例5

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：30的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.40mol/L，在35℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）8h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

取改性荞麦皮吸附剂0.20g分别加入到3组50mL40mg/L碱性棕溶液中，分别于20℃，35℃，50℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4h后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

碱性棕的吸附效果与实验温度的关系曲线如图5所示。温度由20℃上升至35℃、50℃时，平衡吸附量从9.46mg/g升高至9.50mg/g、11.95mg/g，表明本发明的改性荞麦皮吸附碱性棕的过程具有吸热性，35～50℃的吸附效果较20～35℃的吸附效果更好。

实施例6

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：50的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.50mol/L，在35℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）8小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

取改性荞麦皮吸附剂0.20g分别加入到50mL、碱性棕浓度分别为40、80、120、160和200mg/L碱性棕溶液中，分别于20℃，35℃，50℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4h后，过滤分离，测定滤液中剩余碱性棕的浓度。

吸附结果用Temkin和Dubinin-Radushkevich吸附等温线拟合，不同温度下的吸附等温线如图6、7所示，拟合结果如表1所示。

从图6、7和表1可见，虽然从拟合系数来看，Dubinin-Radushkevich模型比Temkin模型对改性荞麦皮吸附剂对碱性棕的等温吸附试验数据拟合效果更好，但Q_m随温度的变化趋势与E相反，，因此Temkin模型更适合描述改性荞麦皮吸附剂对碱性棕的等温吸附试验数据。从表1可以看出，B值随着温度的升高而增大，这表明改性荞麦皮吸附剂对碱性棕的过程是吸热反应。

20℃时，用Dubinin-Radushkevich等温线计算得到的改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕的最大单分子层吸附量Q_m是64.76mg/g。不同吸附剂对碱性染料的吸附容量比较如表2所示，与表中其他高效廉价吸附剂的吸附容量相比，本发明的改性荞麦皮可以作为处理含碱性棕废水的一种高效低成本的吸附剂。

表1吸附等温线参数

表2不同吸附剂对碱性染料的吸附容量比较

吸附剂	活性染料	平衡吸附量(mg/g)
			苔藓	亚甲基蓝	185.0
褐煤	阳离子黄X-8GL	148.1
			改性荞麦皮（本发明）	碱性棕	64.8
粉末活性炭	阳离子橙	49.5
			啤酒废酵母菌	中性红	28.8

实施例7

取一定质量的干燥荞麦皮，用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将该荞麦皮与盐酸溶液按照荞麦皮粉末重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：100的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.10mol/L，在20℃恒温水浴摇床中振荡（120转/分钟）12h后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性荞麦皮吸附剂。

取改性荞麦皮吸附剂0.20g加入50mL50mg/L碱性棕溶液中，20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）4h后，过滤分离，将吸附了碱性棕的改性荞麦皮吸附剂冷冻干燥。

对本实施例中吸附前后的改性荞麦皮吸附剂进行表征。

红外光谱分析

本实施例中改性荞麦皮吸附剂在吸附碱性棕前后的红外光谱图如图7示，可以看出改性荞麦皮吸附剂在吸附碱性棕前后的光谱图有明显的相似性，说明该吸附剂结构稳定。在3285cm^-1处的吸收峰代表O–H和N–H的伸缩振动的重叠，在2921cm^-1与2870cm^-1处的吸收峰为脂肪族化合物中C–H的振动，在1729cm^-1处的吸收峰为羧酸或酯类化合物中的C=O，在1640cm^-1处的吸收峰为羰基及蛋白质中C–O结合C–N（I型胺基）的伸缩振动，1520cm^-1处的吸收峰是C–N的伸缩振动和蛋白质上(酰胺结合)N–H的变形振动，1441cm^-1处的吸收峰可能表示的是木质素或类木质素的芳香环中C=C的伸缩振动，1337cm^-1处的吸收峰可能是CH₃的对称弯曲振动，1309cm^-1处的吸收峰可能是为纤维素类振动峰，1247cm^-1处的吸收峰可能是C–N（Ш型胺基）的伸缩振动造成的，1150cm^-1处的吸收峰是纤维素的C–O–C伸缩振动和P=O伸缩振动的共同结果，1023cm^-1处的吸收峰是多糖中O–H和纤维素中C–O–C的伸缩振动的叠加，其他波段（图中指纹状附近）的吸收峰为磷酸基团或硫磺基团的振动。上述结果表明，改性荞麦皮吸附剂表面主要含有羟基、胺基、羧基等官能团。在改性荞麦皮吸附剂吸附碱性棕之后，3285cm^-1、1729cm^-1、1640cm^-1、1520cm^-1、1441cm^-1、1337cm^-1、l309cm^-1、1247cm^-1、1150cm^-1、1023cm^-1处的吸收峰均降低，表明羟基、胺基、羧基等共同参与了碱性棕的吸附。

上述实施例表明，本发明的改性荞麦皮吸附剂廉价高效，制备简单，吸附操作条件易于实现，可广泛应用于含碱性棕废水的处理。

Claims

1.盐酸改性的荞麦皮吸附剂用于废水中碱性棕的吸附去除的方法，其特征在于，将含碱性棕的溶液调节pH为6～11，加入改性荞麦皮吸附剂，使得改性荞麦皮吸附剂浓度为4～20g/L，吸附4h后，过滤分离，滤液调至中性，排放；

其中盐酸改性的荞麦皮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：用蒸馏水清洗荞麦皮，然后将荞麦皮在盐酸溶液中浸泡6～12h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到改性荞麦皮吸附剂；盐酸溶液的浓度为0.10～0.50mol/L；荞麦皮颗粒与盐酸溶液的用量为荞麦皮重量g：盐酸溶液体积mL为：1：20～1：100；改性处理的温度为20～50℃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将含碱性棕的溶液调节pH为6。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，碱性棕溶液中碱性棕的浓度为不超过200mg/L。