CN1034018A - 油基钻井液及其胶化剂 - Google Patents

Abstract

一种反乳化液钻井流体，含有一种液体油类介 质，水，一种乳化剂及一种由磺化的乙烯/丙烯/5- 苯基-2-降冰烯的三元聚合物和一种有机土组成的 胶化剂。

Description

本发明系关于井眼内的工作流体，特别是关于各种油基钻井液或泥浆，即所谓反乳化流体。

钻井液或钻井泥浆是基于水基配方或油基配方配成，后者有时称为反乳化泥浆。反乳化钻井液特别适用于那些用水基流体钻井时容易引起伤害的地层。例如如所熟知某些类型的页岩，如用水基钻井液就会引起掉块坍塌。由于油基钻井液不会引起页岩发生任何膨胀、因之适用于易发生坍塌问题的地区。反乳化泥浆基本上由以下物料配成，含油介质如烃类液体作连续相，水作分散相，各种乳化剂，润湿剂，加重剂和增稠剂例如胺处理的粘土。

水基泥浆和大多数油基泥浆都相对地易于有效地增稠。但对于用低芳烃的烃类液体作为油相介质的油基钻井液，如用现有技术的胶化剂如胺处理粘土时，都很难于稠化。可是在很多情况下，如有可能引起生态破坏的，要强制管理的钻井地区（像海上钻井），却很希望采用低毒性的，即低芳烃含量的油基泥浆。

美国专利4，425，462和4，442，011披露了采用磺化乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物（EPDM聚合物）的油基钻井液，用有机土作为油基泥浆的胶化剂由美国专利号4，287，086和4，105，578披露。早期技术出版物以题为TeKMul    1949提出EPDM聚合物可以部分或全部代替油基泥浆所用的有机土，但该刊物并未提出联用粘土和EPDM聚合物就会对粘度产生协同效应;特别在使用低芳烃含量的烃类液体情况下。

本发明的目的之一是对井眼工作液（主要为油基泥浆）提供改善的胶化剂。

本发明另一目的是提供具有优良粘度和悬浮特性，并经改进了的油基反乳化钻井液或泥浆。

本发明还有一特定的目的是提供能使用低芳烃含量液态烃的改进型油基泥浆。

本发明还有一个目的，提供井眼工作液，主要是低芳烃含量液烃类油基泥浆所用的改进型胶化剂的制备方法。

本发明的上述目的及其它目的，从此后的介绍将更为明确。

本发明中胶化剂的组成系有机鎓化合物和蒙皂石粘土的反应产物有机土，与磺化的乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物（EPDM聚合物）的均相混合物，其中有机土和三元聚合物的重量比约为6∶1至20∶1。

本发明的钻井液含有液体油相，极性液体相，乳化剂以及上述的胶化剂组分。

本发明中钻井液是基于液体油相和极性液相组成的两相混合物。本发明中钻井液的油相可为如下液体：石油的原油和馏分油，诸如柴油，灯油，燃料油，轻润滑油馏分，其沸程范围为约300°到600°F的重质石脑油，低毒矿物油以及上述任意的混合物。通常任何液态烃溶剂实际上均可作为油相介质。选择某一特定液体作为油相介质要依许多情况而定，如在地表及井下所遇到的温度，生态学因素等。举例来说，在寒冷地区如阿拉斯加北坡所用钻井液，其油相的倾点应当低于永久冻土层的温度;亦即正常情况下应为14°～32°F。对于生态学敏感地区所用钻井液的油相，则应采用低毒性即低芳烃含量的烃类或矿物油。事实上大多数钻井环境中，由于低芳烃含量的油类能降低毒性，本质上还以用低芳烃油为宜。此处所称“低芳烃含量”系指含芳烃重量小于20%的液态烃，小于15%（重）的芳烃更好;如芳烃含量小于5%（重）则尤佳。本发明的主要特点是虽然采用了低芳烃含量的烃类或矿物油，但由其配制成的钻井液却具有优良的粘度和悬浮特性。油相的配量占总液相的体积一般约在30到98%;最好以70到90%体积为宜。

除了油相外，本发明的钻井液还应含极性液相如水，卤水等。它占总液相体积约2～70%，最好以10～30%为宜。其他极性液体包括水溶性的低碳醇，乙二醇等。如果以水作极性液相，还可以含有盐类如Nacl，Cacl₂等。

本发明的钻井液或泥浆含有胶化剂或增稠剂，它由有机土和磺化乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物（EPDM聚合物）组成。本发明中作胶化剂的有机土系有机鎓和天然生成或合成粘土的反应产物。这种有机土或有机改性粘土系熟知的用于油相的胶凝剂或稠化剂，诸如油基油漆，钻井液，润滑脂，印刷油墨以及类似物。有机土胶凝剂的粘土部分系结晶态的复合无机硅酸盐，其精确的组成未能准确的求定，因为它们的天然来源的不同而彼此回异。不过这类粘土都可描述为复合的无机硅酸盐，诸如硅酸铝和硅酸镁，除了复合的硅酸盐晶格外，还含有不同量的可进行阳离交换离子，诸如钙、镁和钠。本发明应优先采用的亲水性粘土是水膨胀性的蒙皂石粘土，例如蒙脱石，锂蒙脱石、皂石以及特别是含有可换钠离子的怀俄明搬土。该粘土可以按其原有含杂质状态下使用，也可配成粘土浆离心精制后使用。

制备有机土的蒙皂石型粘土也可用气化的方法，也可用水热法人工合成;最好用后者。这类粘土的代表有蒙脱石，搬土、贝得石、锂蒙脱石，皂石和富镁蒙脱石。这类粘土可以水热法合成，其法是按预定的金属类别，以水合氧化物或氢氧化物形式配成浆液状的水相反应混合物，再根据情况决定是否加入钠或其他可交换的阳离子或其混合物，或据所期望合成的特定蒙皂石类型而按比例加入一些氟化物。然后将该浆液放入高压釜中密闭加热到约100～325℃温度，在自生压力下以得到所期产品。有代表性的制取合成蒙皂石方法见于下述美国专利：3，252，757;3，586，478;3，666，407;3，671，190;3，844，978;3，844，979;3，852，405和3，855，147，所有这些专利均列入参考文献中。蒙皂石粘土的阳离子交换能力可用熟知的醋酸铵法测定。

制取有机土时与蒙皂石粘土反应用的有机鎓化物，希望采用伯，仲和叔胺的酸性盐，如能用季铵化物则更好。该鎓类化合物应至少含有一个至少有十个碳原子，最好为16～22个碳原子的烷基、烯基或亚烷基，典型的季铵盐化合物有二甲基二氢牛油脂氯化铵，三甲基氢化牛油脂氯化铵，二甲基苄基十八烷基氯化铵以及甲基苄基二-十八烷基氯化铵。一种典型胺的酸性盐是可可胺的酸（性）盐。其他鎓化合物如有机鏻化合物也可使用。有机改性土及其制备更详细的叙述见如下美国专利中：2，531，427;2，531，812;2，966，506;3，929，849;4，287，086;4，105，578，所有上述专利均列于参考文献中。

本发明的钻井液内优选用的有机土为二甲基二氢化牛油脂铵搬土，二甲基苄基氢化牛油脂铵搬土，甲基苄基二氢化牛油脂铵搬土以及可可胺搬土。

本发明中的胶凝剂所用EDPM聚合物，系本文所引参考文献美国专利4，442，011中所介绍的一类。EDPM聚合物中每100克磺化聚合物中基本上含有约5～10毫克当量的磺酸基团。该磺酸基团用金属离子或胺或铵等离子中和。EDPM聚合物含有约0.5～20%重量的苯基降冰片烯，以约1～20%为宜，最好为约2～8%。较好的聚合物中含有约10～80%重量乙烯，约1～10%（重）5-苯基-2-降冰片烯单体，其余为丙烯。最好该聚合物含约30～70%乙烯，如50%，含约2～8%苯基-2-降冰片烯单体如5.0。

典型的乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物，其Mooney粘度（ML，1+8，212°F）约为16，乙烯重量含量约50%，5-苯基-2-降冰片烯的重量含量约5%。

本发明三元聚合物的数均分子量（Mn）用凝胶渗透色谱测定（GPC），其值约为5，000～300，000，以约为10，000～100，000较好，最好是约20，000～80，000。三元聚合物的Mooney粘度约为5～90，以约为10～80较好，最好约为15～50。

由上述三元聚合物和粘土所配成的胶凝剂，在钻井液中用量一般约为0.5～10磅/桶（42加仑）液体。

配制本发明钻井泥浆时，EPDM聚合物和有机土以紧密混合物形式加入液相中，为此EPDM聚合物和有机土应首先加以研磨，或用其他方法以使其能形成紧密混合物，通常要求EPDM聚合物和有机土成为微细粒状混合物。然后再将研磨或其他混合方法制成的紧密混合物加入液相中。

本发明的钻井液还可含有已知的乳化剂，如脂肪酸镁皂和钙皂，（如妥尔油脂肪酸）。聚酰胺的混合物也可用作乳化剂。通常这类乳化剂的加量可高达20磅/桶，最好约在4～10磅/桶。

钻井液中也可含有其他添加剂，盐类，例如氯化钙，以保证这类反乳化油浆中具有一定盐度;还有如重蚱渌又丶林嗟募又夭牧希允棺昃耗芸刂频剿诘拿芏取?

本发明钻井液还含有滤失控制剂，例如用胺处理过，以使其呈油分散性的褐煤。这类降滤失剂的用量可高达20磅/桶，最好约在4～10磅/桶为宜。

在配制方法上最好是将EPDM聚合物和粘土首先经研磨掺混，形成紧密混合的微粉，然后加入钻井液中。可取的胶凝剂或增稠剂制法是将蒙皂石类粘土和有机鎓化合物，诸如伯，仲或叔胺的酸性盐，在EPDM聚合物的存在下进行反应。即将有机鎓化物，粘土和EPDM聚合物同时混合在一起，选用适用的混合设备如揑揉磨（Pug    mill），Banbury混合器，挤压机等进行混合。本法中有机土实际上是在粘土和聚合物的混合过程中生成的。虽然现在尚未全搞明白，但相信该胶凝剂之所以具有特殊的优越的增稠特性可能和粘土能与聚合物进行某些化学反应有关。为了更充分表明本发明，提出如下非限定性的实例。

实例1

按下述试验的配方和加料顺序进行样品配制：

Conoco LVT油^（1），毫升 236

INVERMUL^RNT^（2），克 6

DURATONE^RHT^（3），克 6

石灰    克    3

胶凝剂    克    X

于Hamilton-Beach搅拌器中高搅5分钟;加入

自来水    毫升    79

于Hamilton-Beach搅拌器中高搅15分钟;加入

EZ-MUL^RNT^（4）克 3

于Hamilton-Beach搅拌器中高搅5分钟;加入

重晶石    克    108

于Hamiton-Beach搅拌器中高搅15分钟;加入

氯化钙（94～96%）    克    22

于Hamilton-Beach搅拌器中高搅15分钟。

（1）低毒矿物油含≤15%，为Conoco油公司售品

（2）妥尔油脂肪酸钙皂乳化剂和含聚酰胺润湿剂的混合物，为NL工业公司NL贝洛德分公司售品

（3）系用季铵盐化合物处理过的褐煤材料，用作滤失控制剂。为NL工业公司NL贝洛德分公司的售品。

（4）含聚酰胺的润湿剂，为NL工业公司NL贝洛德分公司售品。

胶凝剂的描述及制备方法如下：

A-GELTONE^RⅡ^（1）实验室库存

B-TeKMuL^＃1949^（2）外来品

C-将GELTONE^RⅡ（95份重）和20目以下的TeKMul^＃1949（5份重）在室内干混掺

D-将GELTONE^RⅡ（90份重）和20目以下的TeKMul^＃1949（10份重）在室内干混掺

E-将GELTONE^RⅡ（85份重）和20目以下TeKMul^＃1949（15份重）在室内干混掺

F-将GELTONE^RⅡ（90份重）和未经过筛的（如收到样品原来的粒度）TeKMul^＃1949（10份重）分别加入（未经预混掺）。

G-将怀俄明搬土，甲基苄基2-羟基牛油脂季铵盐氯化物（90份重）和TeKMul^＃1949（10份重）的混合物于生产车间在揑揉磨中一起掺混和研磨。

（1）怀俄明搬土的甲基苄基2-羟基牛油脂季铵盐为NL工业公司NL贝洛德分公司售品

（2）经中和后的磺化乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物，每100克该中性聚合物中含约5～30毫克当量的磺酸基团，该聚合物中含5-苯基-2-降冰片烯约0.5～20%重，其数均分子量约为5000～300，000，Exxon公司售品。

表Ⅰ列出粘土及三元聚合物单独使用的效果和粘土与聚合物在加入配方前先经不同干混掺的结果对比资料。

下面的表2说明分别添加粘土和三聚物的配方与由三聚物与粘土事先混合并经研磨而生产出的微粉状胶化剂的性能对比。

说明：样品Ⅰ及Ⅱ在最初混合及在150°F热滚16小时后，均观察到Tek    Mul＃1949聚合物存在“鱼眼”。

由表1可见，粘土EPDM聚合物的掺混物可以生成最高的动切和静切值。还可看出该值随体系温度升高而增大。显然粘土和三元聚合物结合有协同增效作用。从表1还可注意到单独使用粘土要想达到和掺混物相当的动切和静切值时，粘土的浓度就要两倍于粘土/三元聚合物掺混物的浓度。由粘土产生的动切和静切趋向于随体系温度增加而下降。还可看出，在只有EPDM聚合物的配方中，即使聚合物增加到2磅/桶，所观察到的动切和静切仍然很低。即使聚合物浓度更高时，用标准设备也无法测出动切与静切，因此令人相信该聚合物在高浓下交缠的如此严重，以致无法测出粘度。还要注意含有2磅/桶的聚合物，经250°F热滚后呈现出剪切增稠和肿胀型流体性质。而且，塑性粘度很高但动切呈负值。还应注意对有机土/EPDM聚合物掺混物来说，EPDM聚合物在油基泥浆配方中的加量小于1.1磅/桶。据此显然在粘土和EPDM聚合物之间发生了协同增效作用，致使油基钻井液配方能产生最大的动切和静切。

另一方面，从表2的数据可以看出，如果制备胶凝剂时是有EPDM聚合物存在时生成有机土，即将粘土，鎓类化合物及EPDM同时混合时，就会生成极为优良的增稠剂，使得钻井泥浆具有很优异的特性。换句话说把胶凝剂混合共同加入，使有机土是在粘土和聚合物同时聚合的过程中就地生成，则能制造出比将粘土和聚合物分别制得的产品的性能要优异得多。实际上按此法制得的胶凝剂是优于将已制成有机土和EPDM聚合物在事后简单混合的性能。可以看出凡是加有于混合工序就地制成有机土胶凝剂的配方，和分开加入粘土及聚合物的配方相比，在所有试验条件下，动切和静切的平均值均较高。此外，分开加入粘土和聚合物的配方中，不论在开始混合阶段或是于150°F热滚之后，均可以看到有鱼眼出现。这说明聚合物的分散能力很差。可是采用在工厂掺混并磨细的产品的配方中，就看不到有聚合物鱼眼。

实例2

本实例显示了按本发明从有机土和EPDM聚合物所制成的胶凝剂，如何在低芳烃油的油相介质中取得了意外地效果。其钻井的配制方法实质上和实例1相同，只是采用两种不同的烃类作为油相介质。一种是柴油（试号1A和1B）;另一种是低芳烃矿物油Escaid    110，其芳烃的重量含量为0.9，是Exxon公司售品（试号2A和2B）。所得结果列如下表3：

由表3数据可见，本发明的胶凝剂组成用于增稠低芳烃含量矿物油，确实取得了意外效果。而且，用于含芳烃33%重的典型柴油增稠时，和以往技术所制有机土相比也更为有效。在低芳烃含量的矿物油中，和原先的技术有机土相比时，则本发明胶凝剂组的增稠效果更是优异得引人注目。还要注意，采用本发明胶凝剂增稠柴油时，配方的动切力有明显提高，而用于低芳烃含量的矿物油（Escaid    110）时，该配方的动切则异乎寻常地明显增高。因此显然，本发明胶凝剂用于低芳烃含量的矿物油时，具有协同增效作用，动切力能出乎意外地增大。

实例3

本实例显示了本发明的胶凝剂在滤失控制方面，和以往的有机土相比更为优越的情况。配制手续方法和实例1中所介绍相同，其结果见表4。

可以看出先有技术制得有机土作胶凝剂时，滤失为16毫升（样号A）;而用本发明的胶凝剂（样号B）时，滤失只有2.2毫升。这再次表明，本发明的胶凝剂在降低滤失方面和以往有机土的效果相比，有寻乎寻常的显著效果。

此处本发明特别针对钻井液作了详细介绍，本发明的胶凝剂组份也可用于其他类井眼工作流体，诸如完井液，修井液，隔离液以及类似的流体。

本发明的上述公布和介绍在此说明和解释，方法中各步骤的各种改变可视为在本发明附加的权限范围内而不脱离本发明的主旨。

Claims (21)

1、油基钻井液，含有：

液态油相；

极性液态相；

乳化剂；及

胶凝剂；其中含：

磺化乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元共聚物；和

由有机鎓化合物和蒙皂石粘土反应的产物有机土，该有机土对该三元聚合物的重量比约由6∶1到20∶1，该胶凝剂的用量只要能把所述的油相介质增稠到所期程度即可。

2、权利要求1中所述钻井液，其中所述胶凝剂含有有机土和所述三元聚合物的混合物，所述的粘土和所述三元聚合物经混合成所述混合物，而有机土是在上述混合过程中就地生成。

3、权利要求1所述钻井液，其中所述液态油相选自下述液体：轻润滑油馏分，沸程范围为300°～600°F的石脑油，拔出轻油的石油原油，石油原油初级蒸馏的釜底油和柴油，低芳烃含量的矿物油，以及上述油类的混合物。

4、权利要求3中所述钻井液，其中所述液态油相含有低芳烃含量的液烃。

5、权利要求1中所述钻井液渲忻稍硎惩裂∽悦赏咽赏咽驮硎韧晾唷?

6、权利要求5中所述钻井液，其中蒙脱石粘土为怀俄明 土。

7、权利要求1中所述钻井液，其中有机鎓化合物可选用如伯、仲、叔胺等有机胺的酸性盐以及有机季铵盐等;上述有机鎓化物至少含一个有机基团，其上至少有10个碳原子的烷基，烯基和亚烷基团。

8、权利要求1的钻井液，其中有机液相含有加重剂。

9、权利要求1的钻井液，其中所述有机土和所述三元聚合物的重量比约在85∶15到95∶5之间。

10、权利要求1的钻井液，其中极相液体可以含水相介质。

11、可使烃基井下流体胶凝化的组合物，含有：

由有机鎓化合物和蒙皂石粘土反应产生的有机土，以及

磺化的乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯三元聚合物，所述有机土和所述三元聚合物的重量比从约为6∶1到20∶1。

12、权利要求11的组合物，其中蒙皂石粘土选自蒙脱石，锂蒙脱石和皂石的土类。

13、权利要求11的组合物，其中有机鎓类化合物选自有机伯、仲、叔胺的酸性盐和有机季铵盐类，所述有机鎓类化合物至少含有一个具有10个碳原子以上的烷基，烯基及亚烷基的有机基团。

14、权利要求11的组合物，其中粘土和三元聚合物的混合物含有有机土及三元聚合物的混合物;其中述及的有机土是在上述粘土和上述三聚物掺混在一起以形成上述混合物时就地形成的。

15、权利要求11的组合物，其中所述及的有机土及所述及的三元聚合物包括一种由经研磨而形成的紧密混合物。

16、一种制备用于胶化烃基井眼流体（井内工作液）组合物的方法，包括：

向混合器中加入一种蒙皂石粘土，一种有机鎓类化合物和一种磺化的乙烯/丙烯/5-苯基-2-降冰片烯的三元聚合物;以及

由上述有机鎓化合物与上述蒙皂石粘土在上述粘土及上述三元聚合物混合在一起的情况下进行反应而形成一种有机土。

17、权利要求16所述的方法，其中上述蒙皂石粘土选自包括蒙脱石，锂蒙脱石及皂石等土类。

18、权利要求16所述的方法，其中蒙皂石粘土是怀俄明

土。

19、权利要求16所述的方法，其中有机鎓化合物选自包括有机伯、仲及叔胺的酸性盐及有机季铵化合物，上述有机鎓化合物含有至少一个具有碳原子数在10或10以上的有机基团，此有机基团可为烷基，烯基及亚烷基。

20、权利要求16所述的方法，其中上述粘土对上述三元聚合物闹亓勘却釉?∶1到约20∶1。

21、权利要求16所述的方法，其中上述粘土与上述三元聚合物的重量比从约85∶15到约95∶5。