CN103398483B - 一种吸收层由含硼化合物构成的太阳能中高温选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能中高温选择性吸收涂层，该涂层在基材表面由底部到顶部依次包括红外高反射层、第一吸收层、第二吸收层和减反射层，所述第一吸收层、第二吸收层由使用物理汽相沉积制备的含硼化合物渐变组分构成，所述含硼化合物为金属硼化物、金属氮硼化物、金属氧硼化物或金属氮氧硼化物。该涂层吸收率高，发射率低、且具有较好的中高温抗氧化性、可以长时间在非真空中高温使用。而且制备过程中，无射频溅射，衬底不加热，极易实现大规模的工业生产，具有节能、控制容易、制备成本低、成膜速度快等优点。

Description

一种吸收层由含硼化合物构成的太阳能中高温选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域：

本发明涉及太阳能热利用领域，具体涉及一种吸收层由含硼化合物构成的太阳能中高温选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术：

太阳能中高温选择性吸收涂层是槽式太阳能热发电系统、太阳能蒸汽锅炉系统、太阳能干燥系统、太阳能空调系统的核心部件，其金属内管（吸收管）表面镀有选择性吸收涂层，达到高吸收，低发射的作用。

现有中高温集热管一般选用金属陶瓷结构作为涂层的吸收层，主要采用W、Mo等做金属组分，采用Al₂O₃、SiO₂等做陶瓷成分；但高温下W、Mo等容易与氧气反应，所以集热管需要严格的真空条件；而且类似W、Mo这样的金属属于稀有金属，价格昂贵；Al₂O₃、SiO₂采用射频磁控溅射法制备，设备价格贵、泄露会有辐射、成膜速度慢、制备成本显著提高。

过渡金属硼化物为硼（B）与过渡金属（M）形成的填充型离子键化合物，由于B-B键的强共价性，硼化物一般具有高熔点；而M-B金属键的存在，过渡金属硼化物具有高的电导率、热导率等金属材料的特性。过渡金属硼化物因为在高温和氧化性环境可以生产一层致密的氧化硼保护膜，所以具有优异的抗氧化和抗腐蚀能力，可以在更高的温度和恶劣的环境气氛下工作，这就使过渡金属硼化物材料在高温结构应用方面具有极大的优势。

E.Randich和R.B.Pettit（E.Randich,R.B.Pettit.Solar selective properties and hightemperature stability of CVD ZrB₂[J].Solar Energy Materials,1981,5(4):425-435）研究了用化学汽相沉积（CVD）制备的ZrB₂/Si₃N₄的涂层，大气条件下400℃和500℃，290小时性能未发生变化。但其吸收率低，仅有88%，而且衬底需要加温，温度高达950℃，造成高耗能及设备要求高，并且制备过程使用了有毒三氯化硼和四氯化锆，易造成环境污染，因此不适合大规模产业化生产。

目前还没有物理气相沉积法制备含硼化合物用于选择性吸收涂层相关报道，

发明内容：

本发明的目的是提供一种克服上述缺点的太阳能中高温选择性吸收涂层及其制备方法，利用物理气相沉积法制备含硼化合物用于选择性吸收涂层，引入氮元素和氧元素提高抗氧化性，提高硼化物的高温稳定性，设计制备多层渐变膜系，增加膜层的吸收率。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种太阳能中高温选择性吸收涂层，该涂层在基材表面由底部到顶部依次包括红外高反射层、第一吸收层、第二吸收层和减反射层；所述第一吸收层、第二吸收层由使用物理汽相沉积制备的含硼化合物渐变组分构成；所述含硼化合物为金属硼化物、金属氮硼化物、金属氧硼化物或金属氮氧硼化物。

所述红外高反射层厚度为50～200nm，第一吸收层厚度为50～110nm，第二吸收层厚度为30～90nm，减反射层厚度为50nm～120nm。

所述基材选自铝、铜、不锈钢或及合金或玻璃等任意一种。

所述红外高反射层由物理汽相沉积制备的铜、铝、铬、铌、钨、钼金属或镍铜合金中的任何一种组成。

所述减反射层由物理汽相沉积制备的钛、锆、铬、铌、钽的氧化物或铝、硅的氮化物、氧化物中的至少一种组成。

所述物理汽相沉积选自溅射、蒸发或离子镀中的一种或一种以上组合，优选为磁控溅射。

所述金属硼化物选自钛、锆、铬、铌、钽、钨、钼等过渡金属的硼化物，优选为TiB、ZrB、CrB₂、NbB、TaB、W₂B、Mo₂B等靶材磁控溅射制备的硼化物膜。

金属氮硼化物选自由金属硼化物与氮气反应溅射制备的氮硼化钛、氮硼化锆、氮硼化铬、氮硼化铌、氮硼化钽、氮硼化钨、氮硼化钼等。

金属氧硼化物选自由金属硼化物与氧气反应溅射制备的氧硼化钛、氧硼化锆、氧硼化铬、氧硼化铌、氧硼化钽、氧硼化钨、氧硼化钼等。

金属氮氧硼化物选自由金属硼化物与氮气和氧气反应溅射制备的氮氧硼化钛、氮氧硼化锆、氮氧硼化铬、氮氧硼化铌、氮氧硼化钽、氮氧硼化钨、氮氧硼化钼等。

所述第一吸收层、第二吸收层由使用物理汽相沉积制备的含硼化合物渐变组分构成，指第一吸收层组成成分为MO_xN_y、第二吸收层组成成分为MO_x‘N_y’，其中M为金属硼化物，x、x’表示氧元素与M的比值，y、y’表示氮元素与M的比值，0≤x<x’≤3.5，0≤y<y’≤2，且x、y两者不能同时取最大值，x’，y’两者不能同时取最大值，x’+y’≤5.1。

第二吸收层相对于第一吸收层，通过掺入氮元素或氧元素，或增加氮元素或氧元素的含量，其消光系数更低，导电率更低，从第二吸收层、第一吸收层到减反射层，吸收率逐渐减小，组成渐变干涉吸收膜系，能在不提高发射率的前提下显著提高吸收率。

本发明太阳能中高温选择性吸收涂层的制备方法，制备步骤如下：

a、制备红外高反射层：在基材上物理汽相沉积制备50～200nm的铜、铝、铬、铌、钨、钼金属或镍铜合金；如果选用铜、铝作为基材，因为铜、铝的红外反射率已经很高，为了制备工艺的简便，直接采用该基材作为红外高反射层；

b、制备第一吸收层、第二吸收层：物理汽相沉积制备50～110nm的含硼化合物作为第一吸收层，然后物理汽相沉积制备30～90nm的含硼化合物作为第二吸收层；

c、制备减反射层：物理汽相沉积制备50nm～120nm的钛、锆、铬、铌、钽的氧化物或铝、硅的氮化物、氧化物中的至少一种。

所述物理汽相沉积选自溅射、蒸发或离子镀中的一种或一种以上组合，优选为磁控溅射。

所述物理汽相沉积制备50～110nm的含硼化合物：

当含硼化合物为金属硼化物时，采用过渡金属硼化物，优选为TiB、ZrB、CrB₂、NbB、TaB、W₂B、Mo₂B等靶材直流溅射或蒸发或离子镀制备硼化物膜；

当含硼化合物为金属氮硼化物时，金属硼化物与氮气反应溅射或蒸发或离子镀制备；

当含硼化合物为金属氧硼化物时，金属硼化物与氧气反应溅射或蒸发或离子镀制备；

当含硼化合物为金属氮氧硼化物时，金属硼化物与氮气和氧气反应溅射或蒸发或离子镀制备。

本发明具有的有益效果：

本发明利用物理气相沉积法制备含硼化合物来替代Mo等稀有金属用于选择性吸收涂层，引入氮元素和氧元素提高抗氧化性，提高硼化物的高温稳定性，设计制备多层渐变膜系，增加膜层的吸收率，得到的涂层具有吸收率高，发射率低、且具有较好的中高温抗氧化性、可以长时间在非真空中高温使用。

而且制备过程中，无射频溅射，衬底不加热，极易实现大规模的工业生产，具有节能、控制容易、制备成本低、成膜速度快等优点。

附图说明：

图1是本发明涂层的结构示意图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

涂层结构参照图1，采用的结构自底部到顶部为：基材/铜/一硼化钛/氮硼化钛/氧化钛，所述基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种。红外高反射层为铜，采用电子束蒸发铜粉；第一吸收层为一硼化钛（TiB，此时x、y均为0），用电子束蒸发一硼化钛粉；第二吸收层为氮硼化钛（TiBN_0.3，此时x’=0，y’=0.3），采用电子束蒸发一硼化钛粉，蒸发过程中通入氮气，反应生成氮硼化钛；减反射层为氧化钛，采用电子束蒸发氧化钛粉。

制备的膜层厚度为：红外高反射层铜的厚度50nm，第一吸收层的一硼化钛厚度50nm，第二吸收层的氮硼化钛厚度30nm，减反射层的氧化钛厚度50nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝紫色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例2：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/钼/氧硼化钼/氧硼化钼/氧化锆，参照图1。红外高反射层为钼，采用钼靶在氩气下多弧离子镀制备；第一吸收层为氧硼化钼（Mo₂BO_0.4，此时x=0.4，y=0），用硼化二钼靶与氧气反应多弧离子镀制备；第二吸收层为氧硼化钼（Mo₂BO_0.8，此时x’=0.8，y’=0），用硼化二钼靶与氧气反应多弧离子镀制备；第二吸收层的氧流量大于第一吸收层的。减反射层为氧化锆，采用锆靶与氧气反应多弧离子镀制备。

制备的膜层厚度为：红外高反射层钼的厚度200nm，第一吸收层的氧硼化钼厚度110nm，第二吸收层的氧硼化钼厚度90nm，减反射层的氧化锆厚度120nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例3：

涂层结构参照图1，采用的结构自底部到顶部为：基材/铜/一硼化钛/氮硼化钛/氧化钛，所述基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种。红外高反射层为铜，采用铜靶直流溅射；第一吸收层为一硼化钛（TiB，此时x、y均为0），用一硼化钛靶在氩气下直流溅射；第二吸收层为氮硼化钛（TiBN_0.6，此时x’=0，y’=0.6），采用一硼化钛靶与氮气反应溅射；减反射层为氧化钛，钛靶与氧气直流反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层铜的厚度50nm，第一吸收层的一硼化钛厚度50nm，第二吸收层的氮硼化钛厚度30nm，减反射层的氧化钛厚度50nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝紫色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例4：

基材为铝，采用涂层结构为：铝基材/氮硼化锆/氮硼化锆/氮化铝，参照图1。因基材是铝省略红外高反射层；第一吸收层为氮硼化锆（ZrBN_0.9，此时x=0，y=0.9）、第二吸收层同为氮硼化锆（ZrBN_1.2，此时x’=0，y’=1.2），用一硼化锆靶与氮气中频反应溅射，第二吸收层中氮气流量大于第一吸收层的；减反射层为氮化铝，采用铝靶与氮气中频反应溅射。

制备的膜层厚度为：第一吸收层的氮硼化锆厚度60nm，第二吸收层的氮硼化锆厚度40nm，减反射层的氮化铝厚度60nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝黑色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。24h盐雾处理后表面几乎看不到明显变化，吸收率下降小于5%，发射率上升小于8%。

实施例5：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/铬/二硼化铬/氮氧硼化铬/氧化铬，参照图1。红外高反射层为铬，采用铬靶离子镀制备；第一吸收层为二硼化铬（CrB₂，此时x、y均为0），用二硼化铬靶溅射；第二吸收层为氮氧硼化铬（CrB₂O_1.2N_1.2，此时x’=1.2，y’=1.2），采用二硼化铬靶与氮气和氧气的混合气反应溅射；减反射层为氧化铬，采用铬靶与氧气反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层铬的厚度90nm，第一吸收层的二硼化铬厚度65nm，第二吸收层的氮氧硼化铬厚度50nm，减反射层的氧化铬厚度55nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝黑色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例6：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/铌/氮硼化铌/氮氧硼化铌/氧化铌，参照图1。红外高反射层为铌，采用铌靶在氩气下溅射；第一吸收层为氮硼化铌（NbBN_1.5，此时x=0，y=1.5），用一硼化铌靶与氮气反应溅射；第二吸收层为氮氧硼化铌（NbBON_1.5，此时x’=1，y’=1.5），采用一硼化铌靶靶与氮气和氧气的混合气反应溅射；第二吸收层的氮氧总流量大于第一吸收层的氮气流量。减反射层为氧化铌，采用铌靶与氧气反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层铌的厚度110nm，第一吸收层的氮硼化铌厚度70nm，第二吸收层的氮氧硼化铌厚度60nm，减反射层的氧化铌厚度60nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例7：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/镍铜/一硼化钽/氮氧硼化钽/氧化钽，参照图1。红外高反射层为镍铜，采用镍铜合金靶在氩气下溅射；第一吸收层为一硼化钽（TaB，此时x、y均为0），用一硼化钽靶溅射；第二吸收层为氮氧硼化钽（TaBO_1.1N_1.2，此时x’=1.1，y’=1.2），采用一硼化钽靶与氮气和氧气的混合气反应溅射；减反射层为氧化钽，采用钽靶与氧气反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层镍铜的厚度130nm，第一吸收层的一硼化钽厚度75nm，第二吸收层的氮氧硼化钽厚度70nm，减反射层的氧化钽厚度70nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例8：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/钨/氧硼化钨/氧硼化钨/氮化硅，参照图1。红外高反射层为钨，采用钨靶在氩气下直流溅射；第一吸收层为氧硼化钨（W₂BO₂，此时x=2，y=0），用硼化二钨靶与氧气直流反应溅射；第二吸收层为氧硼化钨（W₂BO_3.5，此时x’=3.5，y’=0），用硼化二钨靶与氧气直流反应溅射；第二吸收层的氧流量大于第一吸收层的氧流量。减反射层为氮化硅，采用电子束蒸发氮化硅粉。

制备的膜层厚度为：红外高反射层钨的厚度170nm，第一吸收层的氧硼化钨厚度90nm，第二吸收层的氧硼化钨厚度80nm，减反射层的氮化硅厚度90nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例9：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/钼/氮氧硼化钼/氮氧硼化钼/氧化硅铝，参照图1。红外高反射层为钼，采用钼靶在氩气下中频溅射；第一吸收层为氮氧硼化钼（Mo₂BO_0.5N₂，此时x=0.5，y=2），用硼化二钼靶与氮气和氧气的混合气中频反应溅射；第二吸收层为氮氧硼化钼（Mo₂BON₂，此时x’=1，y’=2），用硼化二钼靶与氮气和氧气的混合气中频反应溅射，第二吸收层的氧流量大于第一吸收层的氧流量；减反射层为氧化硅铝，采用硅铝合金靶与氧气中频反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层钼的厚度200nm，第一吸收层的氮氧硼化钨厚度110nm，第二吸收层的氮氧硼化钨厚度90nm，减反射层的氧化硅铝厚度120nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

实施例10：

基材为铝、铜、不锈钢及合金或玻璃等任意一种，采用涂层结构为：基材/钼/氮氧硼化钼/氮氧硼化钼/氧化硅铝，参照图1。红外高反射层为钼，采用钼靶在氩气下中频溅射；第一吸收层为氮氧硼化钼（Mo₂BO_3.5N_1.6，此时x=3.5，y=1.5），用硼化二钼靶与氮气和氧气的混合气中频反应溅射；第二吸收层为氮氧硼化钼（Mo₂BO_3.5N_1.6，此时x’=3.5，y’=1.6），用硼化二钼靶与氮气和氧气的混合气中频反应溅射，第二吸收层的氮流量大于第一吸收层的氮流量；减反射层为氧化硅铝，采用硅铝合金靶与氧气中频反应溅射。

制备的膜层厚度为：红外高反射层钼的厚度200nm，第一吸收层的氮氧硼化钨厚度110nm，第二吸收层的氮氧硼化钨厚度90nm，减反射层的氧化硅铝厚度120nm。

制备的选择性吸收涂层为蓝色，吸收率大于等于94%，室温发射率小于5%，大气状态下400℃保温100小时，吸收率下降小于5%，发射率上升小于5%。

Claims (8)

1.一种太阳能中高温选择性吸收涂层，该涂层在基材表面由底部到顶部依次包括红外高反射层、第一吸收层、第二吸收层和减反射层，其特征在于所述第一吸收层、第二吸收层由使用物理汽相沉积制备的含硼化合物渐变组分构成，所述含硼化合物为金属硼化物、金属氮硼化物、金属氧硼化物或金属氮氧硼化物，所述红外高反射层厚度为50～200nm，第一吸收层厚度为50～110nm，第二吸收层厚度为30～90nm，减反射层厚度为50nm～120nm。

2.根据权利要求1所述的太阳能中高温选择性吸收涂层，其特征在于，所述红外高反射层由物理汽相沉积制备的铜、铝、铬、铌、钨、钼金属或镍铜合金中的任何一种组成，所述减反射层由物理汽相沉积制备的钛、锆、铬、铌、钽的氧化物或铝、硅的氮化物、氧化物中的至少一种组成。

3.根据权利要求1或2所述的太阳能中高温选择性吸收涂层，其特征在于，所述物理汽相沉积为溅射、蒸发或离子镀中的一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求1或2所述的太阳能中高温选择性吸收涂层，其特征在于，所述物理汽相沉积为磁控溅射。

5.根据权利要求1所述的太阳能中高温选择性吸收涂层，其特征在于，所述金属硼化物选自TiB、ZrB、CrB₂、NbB、TaB、W₂B、Mo₂B中任一种，所述金属氮硼化物选自氮硼化钛、氮硼化锆、氮硼化铬、氮硼化铌、氮硼化钽、氮硼化钨、氮硼化钼中任一种，所述金属氧硼化物选自氧硼化钛、氧硼化锆、氧硼化铬、氧硼化铌、氧硼化钽、氧硼化钨、氧硼化钼中任一种，所述金属氮氧硼化物选自氮氧硼化钛、氮氧硼化锆、氮氧硼化铬、氮氧硼化铌、氮氧硼化钽、氮氧硼化钨、氮氧硼化钼中任一种。

6.根据权利要求1所述的太阳能中高温选择性吸收涂层，其特征在于，所述第一吸收层、第二吸收层由使用物理汽相沉积制备的含硼化合物渐变组分构成，指所述第一吸收层组成成分为MO_xN_y、第二吸收层组成成分为MO_x’N_y’，其中M为金属硼化物，x、x’表示氧元素与M的比值，_y、_y’表示氮元素与M的比值，0≤x<x’≤3.5，0≤y<y’≤2，且x、y两者不能同时取最大值，x’，y’两者不能同时取最大值，x’+y’≤5.1。

7.一种权利要求1所述的太阳能中高温选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、制备红外高反射层：在基材上物理汽相沉积制备50～200nm的铜、铝、铬、铌、钨、钼金属或镍铜合金；如果选用铜、铝作为基材，直接采用该基材作为红外高反射层；

b、制备第一吸收层、第二吸收层：物理汽相沉积制备50～110nm的含硼化合物作为第一吸收层，然后物理汽相沉积制备30～90nm的含硼化合物作为第二吸收层；

c、制备减反射层：物理汽相沉积制备50nm～120nm的钛、锆、铬、铌、钽的氧化物或铝、硅氮化物、氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的太阳能中高温选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于所述物理汽相沉积选自溅射、蒸发或离子镀中的一种或一种以上组合。