CN103397236A - 用于射频超导腔的稀土掺杂铌材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于射频超导腔的稀土掺杂铌材,属于超导加速器技术领域。该稀土掺杂铌材为掺入钪或钇元素的高纯铌材，掺入的钪或钇的原子比含量范围为0.01%～0.5%。其制备方法包括冶炼掺杂方式或离子注入方式。冶炼掺杂方式制备的稀土掺杂铌材使得杂质原子在铌材内均匀分布；离子注入方式制备的稀土掺杂铌材则仅在铌材表层500nm的范围内有杂质原子分布。本发明的铌材可以减小材料的电子平均自由程，提高下临界磁场和上临界磁场。用该材料制备的射频超导腔具有更高的失超磁场，能工作在更高的磁场下，提供更高的加速电场。本发明的冶炼掺杂的方法相对比较简单，制备的速度快。离子注入的方法易于控制掺杂含量，节省钪及钇的用量。

Description

用于射频超导腔的稀土掺杂铌材及其制备方法

技术领域

本发明属于超导加速器技术领域，特别涉及采用II类超导体铌的超导腔的性能的提升与改进。采用稀土元素钪、钇掺杂的方法可以明显改善纯铌材料在低温超导状态下的磁性性能。用这种掺杂钪、钇的铌基新材料制备的超导腔具有优异的性能。

背景技术

自上世纪七十年代以来，经过30多年的努力，射频超导技术在加速器领域的应用取得了“辉煌”的成就。超导加速器具有优异的加速性能，特别是在连续波模式下运行时，能够保持高加速梯度的特色，已被公认为是当前加速器领域最先进的技术路线之一，成为基于加速器的大型科学工程装置的重要组成部分。筹建中的国际直线对撞机ILC（万亿电子伏级正负电子对撞机）拟采用射频超导加速器技术，正开展预研的大型核能再生装置ADS将从低能段至高能段采用不同能量段的超导加速腔加速强流质子束，而超导加速器技术与能量回收技术的结合，开拓了超导加速器在新一代ERL光源中的应用，为探索微观世界提供了创新平台。此外，超导加速器在短波长自由电子激光、高平均功率自由电子激光、核物理与核技术研究装置上都承担着重要角色。仅在国内已建和拟建的超导加速装置已有6、7家之多。

超导腔是超导加速器的核心器件。用于加速器上的超导腔称为超导射频谐振加速腔，简称超导腔。

目前性能最好的超导腔是由高纯铌制备的。例如，有的超导腔由9个单元组成，称为9-cell超导腔，有效加速长度约为1米，加上两端的束管及耦合器，总长在1.4米左右，重量约26公斤。这种超导腔用于加速高能电子束。加速低能束、强流束或质子束、重离子束的超导腔有不同的结构。这些不同的腔型有两个共同的要求，即：良好的加速性能和较少的热损耗。其中，加速性能用平均加速梯度E_acc(MV/m)表征，表示是单位加速长度上粒子获得的能量增益。加速梯度大，则电子获得能量也就越大。腔的热损耗性能主要用腔的品质因数Q₀度量。品质因数越高，则腔的热损耗就越小，用于给腔提供低温环境的液氦损耗也就越低。

馈入微波功率至超导腔，在腔内建立起谐振的高频电磁场，用以加速带电粒子束。在一个大型超导加速器装置上，所使用的超导腔数量巨大，如计划中的国际直线对撞机ILC初始设计提出要用一万六千多只9-cell超导腔。近10年来，世界主要国家（包括中国）均投入大量人力、物力和财力开展了高性能9-cell超导腔的研发，目的是提高超导腔的加速梯度E_acc、品质因数Q₀，以适应加速高品质束流、缩短超导加速器的长度、降低液氦消耗的需求，后二者是大幅降低超导加速器系统造价的关键因素。

纯铌超导腔的性能主要受限于射频超导的三种电磁效应，分别是暗弧谐振放电（multipacting）、场致发射（field emission）、磁致失超（quench）等。经过大量的实验研究与应用调试，现在已确立了一整套复杂的加工与处理方法，初步解决了暗弧谐振放电以及场致发射。目前磁致失超是超导腔加速梯度E_acc进一步提高的主要限制因素。磁致失超是因为高频电磁场穿透了铌表面的超导等效趋肤深度（约50nm），其引发的涡流产生大量的热，导致超导腔的热失超。

铌是第二类超导体。图1是其超导状态下临界磁场与温度的关系曲线。图中由叉线构成的曲线H_c1是下临界磁场，由实心点构成的曲线H_c2是上临界磁场，由空心圆构成的曲线H_c是热力学临界磁场。H_c1与横、纵坐标围起来的区域是迈斯纳态，H_c1是与H_c2之间的区域是混合态。当外加磁场大于H_c1时，磁通涡旋线开始进入超导体，并随磁场增加而逐渐增多。当外加磁场达到H_c2后，超导材料由超导态转变为正常态。超导腔的研究及工作运行区域应是在迈斯纳态，也就是说H_c1是超导腔正常运行的腔内所能承受的最大高频谐振电磁场，即超导腔维持超导状态的磁场的阈值。外加磁场超过H_c1，磁通涡旋线引起的涡流效应急剧增大，热损增加，超导腔磁致失超（Quench）的可能性会增大，处于一种不稳定的工作状态。

在过去多年的研究中，世界各国都在寻求提高加速梯度的方法。有的宣布在单cell铌腔上获得了超过50MV/m，峰值磁场超过2200Gs的记录。这个测量结果应是在很低的温度下，在混合区中找到了一个超导点。多cell腔无法在这样的状态下稳定地运行工作。

前几年各国开始从材料上寻找突破点。大晶粒铌腔的研制获得了很大的进展。德国DESY实验室批量研制的多个大晶粒9-cell铌腔加速梯度超过了40MV/m，其峰值磁场接近铌的H_c1。DESY经历了近20年的研究努力，制定了一系列规范的精密制备流程与复杂的化学与物理交叉处理工艺才达到这个水平。

为了突破H_c1的阈值，薄膜超导腔的研究成为这些年来的研究热点。薄膜超导腔在以铌或铜为基底的超导腔内表面上镀一层或多层超导薄膜。高温超导体薄膜、超导合金薄膜、MgB2薄膜、SIS多层膜结构等等都有涉及，但多年来还未能提供一只实验用薄膜超导腔（纯铌、纯铅薄膜除外）。薄膜超导腔的制造成型在工艺技术上有难度，而且目前也不了解大面积薄膜成型后的织构是否存在问题。薄膜超导腔的研究还需要较长的时间是目前加速器业内不争的事实。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种用于射频超导腔的稀土掺杂铌材及其制备方法。在II类超导体铌内引入杂质缺陷，改变超导体的磁性能。这种方法可提高铌材的H_c1，由此提高铌超导腔的加速性能。

本发明提出一种用于射频超导腔的稀土掺杂铌材。其特征在于,该稀土掺杂铌材为掺入钪或钇元素的高纯铌材，掺入的钪或钇的含量范围为0.01%～0.5%(原子比)。

本发明提出的上述稀土掺杂铌材的制备方法包括冶炼掺杂方式或离子注入方式，冶炼掺杂方式制备的稀土掺杂铌材使得杂质原子在铌材内均匀分布；离子注入方式制备的稀土掺杂铌材则仅在铌材表层500纳米的范围内有杂质原子分布，其余体材料仍为纯铌材料。

本发明提出的上述稀土掺杂铌材的制备方法，采用冶炼掺杂方式，具体包括以下步骤：

1）根据真空电弧炉的坩埚尺寸选择不同宽度的高纯铌片，使得高纯铌片叠放在一起并在其中留有空隙后组成半圆柱体的尺寸为坩埚内径尺寸的一半；

2）在高纯铌片之间的空隙中均匀加入预定比例的纯钪或纯钇，通过电子束焊接制成半圆柱状的自耗电极；

3）将自耗电极安置在真空电弧炉中，在氩气保护下熔炼，得到掺有钪或钇的铌锭；

4）采用机加工去除表面结晶不良的缺陷，锻造成板坯；

5）用退火炉将板坯先在700℃～800℃下退火2～5个小时；

6）将退火后的板坯轧制、切片，得到掺杂铌板；

7）用退火炉将掺杂铌板在800℃～1200℃下退火0.5～5个小时，即得到稀土掺杂的铌材。

本发明提出的上述稀土掺杂铌材的制备方法，采用离子注入方式，具体包括以下步骤：

1）将2～3mm厚的高纯铌板进行缓冲化学抛光；

2）根据预期的离子浓度分布，用SRIM软件计算入射钪离子或钇离子的能量和剂量；

3）根据SRIM软件的计算结果，用离子加速器或离子注入机向铌板注入相应能量和剂量的钪离子或钇离子；

4）用退火炉将注入处理后的铌板在800℃～1200℃下退火0.5～5个小时；

5）通过RBS方法测量钪离子或钇离子在铌材中的深度分布；

6）用缓冲化学抛光去除铌材表面钪离子或钇离子含量少的薄层，即得到稀土掺杂的铌材。

本发明的特点及有益效果：

在铌材中加入适量的杂质不会改变超导转变温度。同时，杂质的引入可以减小材料的电子平均自由程，从而提高下临界磁场和上临界磁场。用这样的材料制备的射频超导腔具有更高的失超磁场，能工作在更高的磁场下，提供更大的加速电场。

冶炼掺杂的方法相对比较简单，制备的速度快，但杂质含量不易控制，会降低材料的残留电阻比（residual resistance ratio,RRR）。离子注入的方法不改变整体铌板的机械、热导等性质，所得到的成品的纯度高，易于控制掺杂含量，还可以节省钪及钇的用量。

附图说明

图1为纯铌的超导相图；

图2为本发明的实施例1和实施例4的铌材和纯铌样品的R-T曲线；

图3为本发明的实施例1和实施例4的铌材和纯铌样品的M-T曲线；

图4为本发明的实施例1铌材上取的两个样片和纯铌样品的M-H曲线；

图5为本发明的实施例2含钇铌材、实施例3含钪铌材和纯铌样品的M-H曲线；

图6为本发明的超导铌腔结构图。

具体实施方式

实施例1

1）选择不同宽度的高纯铌片，使得叠放在一起并在其中留有空隙后组成半圆柱体，其尺寸直径115mm，长240mm，质量10.8kg；

2）在铌片之间的空隙中均匀加入26g的纯钪，通过电子束焊接制成半圆柱状的自耗电极；

3）将自耗电极安置在真空电弧炉中，在氩气保护下熔炼，得到掺有钪的铌锭；

4）机加工去除表面结晶不良的缺陷，锻造成板坯；

5）用退火炉将板坯先在800℃下退火2个小时；

6）将板坯轧制、切片，得到掺杂铌板；

7）用退火炉将掺杂铌板在800℃下退火半小时，即得到含钪0.5%的铌材。

实施例2

1）选择不同宽度的高纯铌片，使得叠放在一起并在其中留有空隙后组成半圆柱体，其尺寸直径115mm，长240mm，质量10.8kg；

2）在铌片之间的空隙中均匀加入1.5g的纯钇，通过电子束焊接制成半圆柱状的自耗电极；

3）将自耗电极安置在真空电弧炉中，在氩气保护下熔炼，得到掺有钇的铌锭；

4）机加工去除表面结晶不良的缺陷，锻造成板坯；

5）用退火炉将板坯先在700℃下退火5个小时；

6）将板坯轧制、切片，得到掺杂铌板；

7）用退火炉将掺杂铌板在1200℃下退火5个小时，即得到含钇0.01%的铌材。

实施例3

1）将2.8mm厚的高纯铌板进行缓冲化学抛光；

2）用SRIM软件计算入射钪离子的能量和剂量,确定为100keV能量的剂量为6.0×10¹⁴/cm^-2,300keV能量的剂量为1.1×10¹⁴/cm^-2,500keV能量的剂量为1.4×10¹⁴/cm^-2,可使得铌板表层内钪原子含量为0.5%；

3）根据以上计算结果，用离子加速器或离子注入机向铌板注入相应能量和剂量的钪离子；

4）用退火炉将注入处理后的铌板在1200℃下退火半小时；

5）通过RBS方法测量钪离子在铌材中的深度分布；

6）用缓冲化学抛光去除铌材表面50nm的薄层，即得到含钪0.5%的铌材。

实施例4

1）将3mm厚的高纯铌板进行缓冲化学抛光；

2）用SRIM软件计算入射钇离子的能量和剂量,确定为2.0MeV能量的剂量为5.2×10¹³/cm^-2,2.5MeV能量的剂量为1.1×10¹³/cm^-2,3.0MeV能量的剂量为6.6×10¹⁵/cm^-2，可使得铌板表层内钇原子含量为0.01%；

3）根据以上计算结果，用离子加速器或离子注入机向铌板注入相应能量和剂量的钇离子；

4）用退火炉将注入处理后的铌板在1000℃下退火5小时；

5）通过RBS方法测量钪离子或钇离子在铌材中的深度分布；

6）用缓冲化学抛光去除铌材表面450nm的薄层，即得到含钇0.01%的铌材。

图2为实施例1和实施例4的铌材和纯铌样品的R-T曲线，图3为相应的M-T曲线。这两幅图表明，掺入少量的钪或钇元素后，铌材的超导转变温度没有改变。

图4为实施例1铌材上取的两个样片的M-H曲线。M-H曲线上开始偏离线性关系的点的横坐标对应的即是超导材料的下临界磁场。实施例1含钪铌材下临界磁场分别为1812Oe和1811Oe。作为对比，纯铌的下临界磁场为1304Oe。

图5为实施例2含钇铌材、实施例3含钪铌材和纯铌样品的M-H曲线。这三条曲线对应的下临界磁场见表1由此可以看出，与纯铌样品相比，掺入钪和钇的样品的下临界磁场分别提高了100Oe和200Oe。

表1.含不同掺杂元素的铌材和纯铌样品的下临界磁场

杂质	纯铌	钪	钇
				Hc1/Oe	1304	1408	1508

用实施例1所得的含钪铌材制造射频超导腔。表2是一些机械性能测试结果，其机械性能满足超导腔冲压的要求。

表2.实施例1的含钪铌材的机械性能测量

RRR	屈服强度	断裂强度	延伸率
				127	210MPa	312.2MPa	38.7%

采用本发明的掺杂钪的铌材制作频率为1.3GHz的单cell超导腔（以下简称铌钪单腔），其结构如图6所示。包括一个椭圆形腔体1，其椭球长径260mm，短径114mm，短径两端开口直径为78mm。椭圆形铌材腔体的铌材壁板是采用的掺杂钪的铌材。在该腔体两端口各连接一直径78mm，长110mm的铌材圆管（束管）2，每个圆管的另一端连接一铌钛合金法兰3。法兰的内孔为78mm，外径为162mm。

通过竖井的低温测试得到的结果如下。在超导态下，测量的加速梯度比纯铌腔的有所提高。对于上述腔型，其最大加速梯度约47MV/m，相应的失超磁场阈值为1460Oe，铌钪材料将此阈值提高了100-500Oe，相应的最大加速梯度提高了5-10MV/m，达到了预期效果。同时，在2K温度下，腔的射频损耗电阻R_s在几个纳欧的量级，由此，腔的品质因数在10¹⁰量级，这表明铌材掺杂金属钪后，这种新材料在超导状态下的射频性能同样优异，它可以用于制备高性能的超导腔。

Claims (5)

1.一种用于射频超导腔的稀土掺杂铌材。其特征在于,该稀土掺杂铌材为掺入钪或钇元素的高纯铌材，掺入的钪或钇的原子比范围为0.01%～0.5%。

2.如权利要求1所述稀土掺杂铌材，其特征在于,该掺入的钪或钇的原子比范围为0.01%～0.5%。

3.如权利要求1所述稀土掺杂铌材的制备方法，采用冶炼掺杂方式，具体包括以下步骤：

1）根据真空电弧炉的坩埚尺寸选择不同宽度的高纯铌片，使得高纯铌片叠放在一起并在其中留有空隙后组成半圆柱体的尺寸为坩埚内径尺寸的一半；

2）在高纯铌片之间的空隙中均匀加入预定比例的纯钪或纯钇，通过电子束焊接制成半圆柱状的自耗电极；

3）将自耗电极安置在真空电弧炉中，在氩气保护下熔炼，得到掺有钪或钇的铌锭；

4）采用机加工去除表面结晶不良的缺陷，锻造成板坯；

5）用退火炉将板坯先在700℃～800℃下退火2～5个小时；

6）将退火后的板坯轧制、切片，得到掺杂铌板；

7）用退火炉将掺杂铌板在800℃～1200℃下退火0.5～5个小时，即得到稀土掺杂的铌材。

4.如权利要求1所述稀土掺杂铌材的制备方法，采用离子注入方式，具体包括以下步骤：

1）将2～3mm厚的高纯铌板进行缓冲化学抛光；

2）根据预期的离子浓度分布，用SRIM软件计算入射钪离子或钇离子的能量和剂量；

3）根据SRIM软件的计算结果，用离子加速器或离子注入机向铌板注入相应能量和剂量的钪离子或钇离子；

4）用退火炉将注入处理后的铌板在1000℃～1200℃下退火0.5～5个小时；

5）通过RBS方法测量钪离子或钇离子在铌材中的深度分布；

6）用缓冲化学抛光去除铌材表面钪离子或钇离子含量少的薄层，即得到稀土掺杂的铌材。

5.用权利要求1所述稀土掺杂铌材制备用于各种频率范围和加速不同能量的超导射频谐振加速腔。

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