CN103391903B

CN103391903B - 利用离子交换对玻璃进行局部强化

Info

Publication number: CN103391903B
Application number: CN201280010521.4A
Authority: CN
Inventors: A·A·阿布拉莫夫; S·戈麦斯; L·A·穆尔; A·M·斯特列利佐夫; S·楚达; J·E·沃尔特
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: EP2681165B1; CN103391903A; WO2012118655A1; US20120216570A1; US8776547B2; TW201236985A; EP2681165A1

Abstract

本发明描述了一种通过离子交换对制品边缘进行强化的方法，该方法在制品从已经经过离子交换对其进行强化的大块玻璃板分割之后，仅将分割的制品的一个或多个边缘与离子交换介质（例如但不限于，盐、糊料、玻璃料、玻璃）接触，同时将玻璃表面维持在小于200℃的温度。

Description

利用离子交换对玻璃进行局部强化

优先权

本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年2月28日提交的美国临时申请系列第61/447281号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

领域

本申请涉及化学强化的玻璃，具体涉及从大块的化学强化的玻璃板切割制品之后，对玻璃制品的边缘进行局部强化。

背景

由于其优异的强度和抗破坏性，化学强化的玻璃已经广泛地用于触摸板和便携式显示器。当玻璃作为表面暴露于高水平接触的器件的保护玻璃时，这些性质是特别重要的。化学强化的玻璃的抗破坏性是通过离子交换在玻璃基材上形成的表面压缩层的直接结果。表面压缩被玻璃内部的拉伸区所平衡。在例如Gorilla^TM玻璃(康宁公司(CorningIncorporated))中，能够容易地实现大于750MPa的表面压缩(CS)和大于40微米的压缩层深度(DOL)。相比较而言，普通钠钙玻璃仅能够实现中等的表面压缩(“CS”)和层深度(“DOL”)，通常来说分别<500MPa和<15微米。

近年来，触摸板领域感兴趣的是将触摸传感器直接放置在化学强化的保护玻璃上，而不是如同目前实践的那样将分开的触摸板结构层叠到保护玻璃上(参见图1)。最经济的制造方法是在一大片的化学强化的玻璃板上图案化多个触摸传感器，然后从其上具有触摸传感器的玻璃板切割出单个部件。然而，化学强化的玻璃的中心张力区中存储的弹性能和压缩应力的大小，使得难以对基材进行机械切割。因此，大多数的现有生产工艺涉及先对未离子交换的玻璃基材进行切割和精整，然后进行离子交换。在此情况下，需要在各个单独的部件上分别地图案化触摸传感器(“片部件”工艺)，这没有“整体板”工艺来得经济。

在多个专利和专利申请公开文件中揭示了用于对回火和化学强化的玻璃基材进行切割的方法，例如参见US4,468,534、US2008-0128953、US2010-0206008、US2010-0210442以及JP2008-007384，其中一些适用于分割高度强化的玻璃。已经揭示了对于应力分布设定限制能够允许采用常规切割方法，例如参见US2005-0221044、JP2008-007369、JP2004-352535、JP2004-083378、GB1222181以及WO2008-108332。但是，后者的方法会限制压缩和/或层深度的水平，因而会对玻璃中能够实现的抗破坏性造成限制。两个切割技术的一个严重的缺点在于，在分割工艺之后的制品边缘不是离子交换的，因而遭受破坏和可能的滞后破坏(疲劳)。因此，希望具有这样一种方法，该方法在分离过程之后在部件的边缘提供了抗破坏性和抗疲劳性的压缩。

虽然可以通过在分割过程之后，利用涂层保护玻璃表面，对边缘进行酸蚀刻实现高边缘强度，参见例如共同转让的美国专利申请第12/862096号，但是仍然存在一个问题。该问题是维持所述强度。如果边缘在酸处理之后被破坏，则强度会下降。也就是说，该过程没有保护玻璃免受例如消费者使用过程中的破坏。因此，希望具有这样一种方法，该方法在从大块玻璃板分割制品之后，在制品边缘提供了抗破坏性和抗疲劳性的压缩。

已知包含触摸传感器功能的膜对于高温是敏感的，此类膜通常受到耐受低于200℃的温度的限制，也就是说，该温度是此类膜应该经受的最大温度。本文涉及对玻璃边缘进行局部离子交换，同时维持玻璃表面的温度<200℃，特别是在玻璃表面具有触摸传感器的情况下。

发明内容

本发明描述了一种通过离子交换对玻璃制品边缘进行强化的方法，该方法在玻璃制品从已经经过离子交换对其表面进行强化的大块玻璃板分割之后，仅将分割的制品的一个或多个边缘与离子交换介质(例如但不限于，盐、糊料、玻璃料、玻璃)接触，同时将玻璃表面维持在小于200℃的温度。在一个实施方式中，从用户的角度来看，当使用器件，例如结合了该制品的手机时，所述制品的顶边缘和/或底边缘是离子交换的。在另一个实施方式中，玻璃制品的所有边都是离子交换的。玻璃制品具有长、宽和高，长和宽决定了玻璃的第一和第二面或表面，受到玻璃厚度限定的边缘在表面之间。所述边缘可以是平坦的或者具有形状的，例如但不限于，具有斜切、斜角或者外圆角的形状。

本发明方法的关键优点在于能够获得具有比未离子交换边缘更高机械强度的化学强化的边缘，同时维持由此类化学强化的玻璃制造的玻璃制品的一个或多个表面上沉积的触摸传感器膜的整体性，以及离子交换表面的性质。所述方法实现了在化学强化的玻璃上直接制造触摸板的整体片方法。本发明的另一个关键优点在于减少了由于在边缘存在拉伸层所导致的疲劳相关的破坏，即滞后破坏。

本发明涉及用于对从大块离子交换玻璃板切割的玻璃制品的一个或多个边缘进行强化的方法，所述方法包括以下步骤：提供玻璃制品，该玻璃制品在所述玻璃中具有碱金属离子，并具有由化学强化的第一和第二玻璃面以及选定的厚度限定的一个或多个边缘，其中所述一个或多个边缘未经化学强化；提供用于对所述一个或多个边缘进行化学强化的离子交换材料，所述离子交换材料含有比所述玻璃中的碱金属离子大的碱金属离子；将所述离子交换材料施加到所述一个或多个边缘；将施加到一个或多个边缘的离子交换材料加热至选定的温度并持续选定的时间，从而用离子交换材料中的较大离子交换玻璃中的较小离子；以及从一个或多个边缘去除离子交换材料，从而提供沿着一个或多个边缘，在选定的深度具有选定的压缩应力的制品。在边缘强化过程中，在离子交换期间，将冷却气体通过玻璃制品的表面，使得玻璃制品的表面保持在小于200℃的温度。所述玻璃是选自铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃的化学强化的玻璃。

在一个实施方式中，所述离子交换材料是熔融碱金属盐，所述盐通常基本是硝酸盐浴，将所述玻璃制品的边缘插入硝酸盐浴中，盐浴具有390-600℃的选定的温度，插入的时间为10-60分钟的选定的时间。在另一个实施方式中，施加到一个或多个边缘的离子交换材料是含有碱金属离子的糊料，所述碱金属离子大于玻璃中的可交换的碱金属离子。在一个实施方式中，通过微波辐射加热糊料。在另一个实施方式中，在对施加到所述一个或多个边缘的离子交换材料进行加热的过程中，对所述玻璃的一个所述面和所述玻璃面的两个面上具有触摸屏电子设备的玻璃制品进行冷却。在一个实施方式中，玻璃制品的厚度为0.3-1.5mm。在一个实施方式中，离子交换沿着所述一个或多个边缘产生40-50μm的层深度，以及180-600MPa的压缩应力。

附图说明

图1显示了普通保护玻璃的形状和边缘。

图2是在化学强化保护玻璃10上图案化了触摸电子膜(ITO行和列13)的完全整体式触摸板的示意图，其中，12是偏振器，14是前玻璃，16是另一玻璃，以及18是背光。

图3是本发明方法的示意图，其中30是离子交换的玻璃板，32是玻璃板，在所述玻璃板切割之前以分区的方式向该玻璃板施加电子设备，34显示了施加了电子设备之后切割板的图，36表示施加到玻璃制品边缘的离子交换材料或介质，36显示了向玻璃制品的边缘施加热同时对玻璃表面进行冷却，以及38表示将施加的未与玻璃边缘反应和留在边缘上的离子交换材料或介质洗去。

图4显示了玻璃部件60，其边缘62具有施加到边缘的离子交换糊料42，例如含钾糊料。

图5A和5B显示了用含钾糊料在410℃局部离子交换7小时，采用不同激光方法对离子交换玻璃进行激光分割之前和之后的水平(图5A)和垂直(图5B)边缘强度。

图6显示采用含钾糊料在不同处理时间和温度的局部离子交换边缘的水平弯曲强度。

图7是用于对玻璃边缘进行强化的方法的示意图，该方法采用，例如盘73中的KNO₃熔盐浴72，其中70代表将玻璃制品74的玻璃边缘浸入熔盐浴中，温度范围为390-600℃，时间范围为10-60分钟，同时采用空气流76使得玻璃表面保持冷却。

具体实施方式

本发明涉及对离子交换后的分离玻璃的边缘进行强化的方法。也就是说，涉及对玻璃部件的边缘进行强化的方法，通过分割大块离子交换玻璃板30，例如图3中的附图标记34所示，来制得所述玻璃部件。所述方法包括：使边缘与离子交换材料接触，并仅对边缘进行局部加热以产生压缩层，同时将玻璃表面维持在低于200℃的温度。图1显示用于具有触摸传感器元件的移动装置，例如手机的保护玻璃的普通部件形状和边缘形状。图2显示在化学强化的保护玻璃10上图案化了触摸电子膜13(“ITO行和列”)的弯曲整体式触摸板示意图。附图标记12表示偏振器，附图标记14表示前玻璃，附图标记16表示另一玻璃元件，附图标记16表示背光。这种普通形状的大规模变化能用于其他触摸和/或保护玻璃应用，例如手提电脑或笔记本电脑，平板电脑和阅读器以及LCDTV保护玻璃。

本文所述的方法如图3示意性所示。在该方法中，大块的离子交换的玻璃板30，例如但不限于，1300mmx1100mm的玻璃板，厚度为0.3-1.5mm，在其上施加有多个触摸屏电子设备或膜，如32所示，用于触摸传感器的膜以所需的方式(几何形状、部件尺寸)向离子交换的玻璃板施加。离子交换的玻璃可以是含有能够与更大离子进行离子交换的离子的任意玻璃，例如用盐浴的钾离子交换玻璃中的钠或锂离子。示例性的玻璃包括但不限于，铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或者钠钙玻璃。接着，采用不同的分割/切割方法，例如激光完全分离、激光划线和断裂、机械划线和断裂、酸蚀刻，将具有触摸屏膜32的离子交换玻璃板分割成多个单独的部件，如附图标记34所示。如36所示，然后用离子交换介质37涂覆单个部件的边缘，所述离子交换介质37例如但不限于，含有可离子交换的离子(例如，与玻璃中的Na⁺¹或Li⁺¹离子进行交换的K⁺¹离子)的糊料、盐、玻璃料、玻璃等。然后如38所示，通过符号Δ(例如但不限于，利用对流加热、感应加热、激光加热或者微波加热)对其上具有含钾介质的边缘进行局部加热，同时如附图标记39所示，利用例如但不限于，水、空气、惰性气体、二氧化碳、氮气和其他气体使玻璃表面维持冷却(<200℃)。最后，清洗样品去除离子交换介质。

图4显示了玻璃部件60，以及部件边缘，其具有施加到边缘的离子交换糊料，例如含钾糊料，如62所示。将由KNO₃、粘土和水构成的示例性离子交换材料施涂到边缘，如图4所示。一旦用离子交换材料涂覆边缘之后，可以将部件在330-500℃的温度处理10分钟至7小时的时间，同时如上文所述，恒定地冷却玻璃表面，例如但不限于，采用如图3中的附图标记39所表示的空气或氮气。最后，用水洗去施加到边缘的离子交换介质，以提供如附图标记40所示的边缘通过离子交换得到强化的玻璃制品。

图5A和5B显示采用粘土/KNO₃糊料作为离子交换介质进行处理的离子交换后的分割的边缘的威布尔图。图5A和5B显示了用含钾糊料在410℃局部离子交换7小时，采用不同激光方法对离子交换的玻璃进行激光分割之前和之后的水平(图5A)和垂直(图5B)边缘强度。糊料施涂到边缘，然后边缘在约410℃的烘箱中加热7小时。在该加工过程中，也对表面进行加热。在热处理之后，用水洗去除糊料。相比于刚分割/切割的玻璃，玻璃边缘的局部化离子交换处理使得样品的平均强度提升了2-4倍(2x-4x)。在用不同激光方法分割之前和之后的样品的平均边缘强度如表1所示。表1显示了在采用FS和UV激光器分割的样品上，用含K⁺¹糊料在410℃处理之前和之后，通过水平弯曲测试测得的边缘强度。

表1

图6显示了部件的边缘强度的提升，该部件是离子交换后分割并精整，然后在不同的温度下用含K⁺¹糊料处理不同的时间。如图所示，随着时间和温度的增加，边缘强度也增加。

还进行如下实验，将离子交换后、分割并精整的边缘浸入熔盐浴中，同时在玻璃表面循环空气，将温度维持在<200℃。目标是实现>400MPa的边缘强度。图7显示了用于实现所述实验的示意图。在图7中，盘73部分填充有KNO₃72，其通过加热器75加热至390-500℃的温度发生熔化。将玻璃制品74的边缘70浸入熔盐中，时间为10分钟，并如附图标记76所示，用流动对玻璃表面进行冷却。水平弯曲边缘强度结果见表2。边缘强度随着温度的增加而增加，对于在500℃处理30分钟的样品，平均边缘强度为565MPa。完全离子交换的边缘强度为600-800MPa，其中，玻璃边缘与玻璃面经受相同的离子交换条件。

表2

处理条件	强度，MPa
		未处理	139±6
390℃/10分钟	183±20
		390℃/25分钟	197±36
500℃/30分钟	565±24

还评估了用微波对边缘和糊料进行局部加热。由于SiC是强微波感受器，所以向KNO₃糊料中加入选定量的SiC，以促进糊料经受微波辐射时，施涂了糊料的区域中的加热。出于示意的目的，向玻璃(康宁公司)表面施涂糊料，并在～390℃用K-带MW辐射30分钟。处理之后，DOL和CS分别为46μm和215MPa。

尽管已经就有限数量的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员在了解本发明的益处的基础上可以理解，在不偏离本文所揭示的本发明范围的前提下，可以设计出其他的实施方式。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims

1.一种用于对从大块离子交换的玻璃板切割的玻璃制品的一个或多个边缘进行强化的方法，所述方法包括以下步骤：

提供玻璃制品，该玻璃制品具有碱金属离子，并具有由化学强化的第一和第二玻璃面以及选定的厚度限定的一个或多个边缘，其中所述一个或多个边缘未经化学强化；

提供用于施加到所述一个或多个边缘的离子交换材料，从而对所述一个或多个边缘进行化学强化，所述离子交换材料含有比所述玻璃制品中的碱金属离子大的碱金属离子；

向所述一个或多个边缘施加所述离子交换材料，

将施加到所述一个或多个边缘的所述离子交换材料加热至选定的温度并持续选定的时间，从而用所述离子交换材料中的较大离子交换所述玻璃制品中的较小离子；以及

从所述一个或多个边缘去除所述离子交换材料，从而提供沿着所述一个或多个边缘、在选定的深度具有选定的压缩应力的制品；

其中，在边缘的离子交换的过程中，所述第一和第二玻璃面冷却至小于200℃的温度，

其中，所述选定的厚度在0.3-1.5mm的范围内，所述选定的温度在390-600℃的范围内，所述选定的时间在10-60分钟的范围内，所述选定的压缩应力在180-600MPa的范围内，上述选定的深度在40-50μm的范围内。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品在所述第一和第二玻璃面中的一个玻璃面上具有触摸屏电子设备。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃板是选自铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃的化学强化的玻璃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换材料是熔盐浴，将所述玻璃制品的边缘插入该熔盐浴中。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加到一个或多个边缘的离子交换材料是含有碱金属离子的糊料，所述碱金属离子大于玻璃中的可交换的碱金属离子。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过微波辐射加热所述糊料。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，施加到所述一个或多个边缘的离子交换材料是玻璃料。