CN103386314A - 机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法 - Google Patents

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本发明属于环境污染废物处理和新型材料制备技术领域，特别涉及一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法。该方法在常温常压下，将多溴二苯醚固体废物与脱溴试剂混合后置于行星式高能球磨反应器内，利用机械力化学反应实现多溴二苯醚的高效降解与脱溴，并同时将溴元素再利用，制备出具有可见光响应的新型光催化剂。本发明方法具有以下优点：工艺流程简单，反应条件温和（常温常压下即可），目标污染物彻底分解，最终生成的产物为具有可见光响应的含溴催化剂，且不需要添加过量球磨试剂，过程中不产生二次污染，符合绿色化学的理念。

Description

机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法
技术领域
本发明属于环境污染废物处理和新型材料制备技术领域，特别涉及一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法。
背景技术
多溴二苯醚（Poly Brominated Diphenyl Ethers,PBDEs），也称多溴联苯醚，是一种广泛应用的溴代阻燃剂。PBDEs有从一溴到十溴的209种同系物，其商品是一组含溴原子数不同的二苯醚混合物，因此被统称为多溴二苯醚。由于其阻燃效率高、稳定性好、成本低，PBDEs作为最常用的添加型溴代阻燃剂之一被添加到许多聚合物当中，以提高材料的阻燃性能，减少火灾的发生。自20世纪70年代问世以来，PBDEs的全球消耗量不断增加，被广泛应用于电子电气设备、建筑材料，塑料制品、纺织品等领域，2001年全球的PBDEs需求量就高达67000吨，其中十溴十溴二苯醚（十溴二苯醚）所占比例很大，约为全部PBDEs产品的80%以上。我国也是PBDEs的生产和使用大国，据估计，目前十溴二苯醚每年的使用量超过50000吨。
随着PBDEs的大量使用，其在生物体与环境中的存在也逐渐被检出，且浓度持续增加。然而，PBDEs具有相对稳定的化学结构，在室温下具有蒸气压低和亲脂性强等特点，在水中溶解度小。最近的研究表明，PBDEs具有与持久性有机污染物（POPs）相似的物理和化学性质，不易降解，具有疏水性、生物毒性和生物积累性，是一类新型的POPs。因此PBDEs一旦进入环境，就可在环境介质中存留相当长的时间，而且具有远距离迁移的能力，并会随着食物链的传递在高营养级的生物和人体内富集，对甲状腺、肝组织、神经系统和免疫系统造成不利影响，甚至有致癌作用。另外，在制备、燃烧及高温分解PBDEs时都有可能生成有毒致癌的多溴代二苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。
由于多溴二苯醚具有持久性有机污染物的特性，欧盟在2003年就颁布了《关于废旧电子电气设备指令》（WEEE指令）和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS指令），禁止或限制使用PBDEs。2009年5月，斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会将商用五溴和八溴二苯醚列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（POPs公约）附件A的管制名单，禁止生产和使用。2010年5月我国也相应实行了《国家统一推行的电子信息产品污染控制自愿性认证实施意见》，开始对电子电气产品中的PBDEs等有害物质进行逐步控制。
随着PBDEs在全球范围内的广泛禁止和限制使用，已经生产、库存或废弃的PBDEs固体废弃物必须采取合理的处置措施。因此，寻找合适的PBDEs固体废物处置方法具有重要的现实意义。目前来说，处理PBDEs固体废物主要应用的是高温焚烧法，其虽然能够取得很高的PBDEs销毁效率，但需要比较苛刻的反应条件和设备，而且在焚烧过程中易生成溴代二恶英类副产物。因此，开发基于非焚烧方法的PBDEs固体废物处置技术值得关注。
机械力化学法被美国环境保护委员会（USEPA）称为处理POPs的最有前景的非焚烧技术之一，其具有污染物销毁彻底、操作工艺简单，耗能和成本较低、不产生二次污染等优点。方法是将污染物固体和反应试剂置于高能球磨反应器内，利用机械力来引发化学反应，从而达到降解污染物的目的。之前的专利与论文主要关注的机械力化学法降解氯代的有机污染物，包括DDT，PCBs，
PCDD/Fs以及PVC塑料等，取得了很好的效果，而对于新型的溴代持久性有机污染物（如PBDEs）尚未展开深入的研究。目前针对PBDEs的机械力化学处理仅有日本学者Masaaki Hosomi（細見正明）等初步展开，该研究采用CaO作为球磨试剂，能较快将十溴二苯醚降解。课题组之前的研究成果也表明，用铁-石英砂体系作为球磨试剂，对四溴双酚A（TBBPA）有很好的降解效果。
以上研究虽然取得了很好的降解效果，但也存在许多不足：一者是球磨试剂的添加量要远远高于实际与污染物反应的需求量以保证反应彻底，造成添加剂的浪费；二者是污染物虽然被降解，但当中含有的溴元素却难以再利用。从绿色化学和实际废物处置的角度来说，不仅需要实现目标物质的分解，也希望有机物中的溴能够进一步再利用，因此有必要在球磨试剂上进行优化和创新，
开发出不仅能高效分解PBDEs的机械力化学方法，更能将溴元素很好地利用。
之前有研究表明，溴元素与金属Bi能形成BiOBr类的化合物晶体，对可见光具有很好的响应和吸收，是一种很有应用前景的可见光催化剂，本发明采用新型的球磨试剂Bi2O3，添加的球磨试剂与污染物处于恰好完全反应的比例条件，在机械力化学反应分解多溴二苯醚的同时，将溴元素再利用，制备出具有可见光响应的光催化剂BiOBr。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法。
一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法，其在分解多溴二苯醚的同时将溴元素再利用，制备出具有可见光响应的含溴光催化剂，具体方案如下：在常温常压条件下，将多溴二苯醚固体废物与脱溴试剂混合后置于球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，开始球磨，定期检测多溴二苯醚固体废物的残余量，直至其残余量稳定无变化时停止球磨，利用机械力化学反应实现多溴二苯醚的迅速降解和脱溴，并制备出具有可见光响应的含溴光催化剂。
将多溴二苯醚固体废物进行预先分析，确定多溴二苯醚固体废物的具体种类和含量，推算脱溴试剂添加量和球磨反应所需要的时间。
所述多溴二苯醚固体废物为不同数目溴取代的二苯醚类物质。
所述多溴二苯醚固体废物为十溴二苯醚。
所述脱溴试剂为Bi2O3固体，其与多溴二苯醚固体废物添加的摩尔比为Bi：Br=1：1，恰好完全反应生成具有可见光响应的含溴光催化剂BiOBr。
所述球磨机为行星式高能球磨机。
所述球磨机的转速为300～800rpm。
所述球磨机运行过程中每持续运行15min后停机15min，以防止球磨机过热。
本发明的有益效果为：
1）采用机械力化学的方法，能够迅速将多溴二苯醚彻底地分解，消除其持久性有机污染物特性，实现了对多溴二苯醚的有效脱毒和无机化，最终产物达到安全无害的目的。2）本发明工艺采用Bi2O3固体作为球磨试剂，在分解多溴二苯醚的同时，制备出具有可见光响应的含溴催化剂BiOBr，实现了溴元素再利用，符合绿色化学的理念。3）本发明中，球磨试剂与多溴二苯醚的摩尔比为Bi：Br=1：1，恰好完全反应生成BiOBr晶体，不需要过量球磨试剂的加入，节省了原材料与成本。4）机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。5）工艺实现简单，反应条件温和（非焚烧反应），不会有溴代二噁英等非故意产生的POPs。5）运行成本廉价，相对于传统对固体废弃物的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
本发明方法整体反应工艺流程简单、反应条件温和（常温常压下即可）、能耗相对较低，目标染物分解彻底，将全部溴元素利用，最终生成的产物为具有可见光响应的含溴催化剂，且不需要添加过量的球磨试剂，过程中不会产生有害气体或液体，符合绿色化学的理念。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图；
图2为实施例1中采用Bi2O3与CaO作为球磨试剂机械力化学降解十溴二苯醚s效果图；
图3为实施例2中采用Bi2O3作为球磨试剂球磨不同时间的样品傅里叶变换红外分析（FTIR）图；
图4为实施例3中采用Bi2O3作为球磨试剂的样品X射线衍射（XRD）分析图；
图5为实施例4中采用Bi2O3作为球磨试剂的样品热重分析（TG/DTA）图。
具体实施方式
本发明提供了一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法，该方法能将PBDEs快速高效地分解，实现脱毒和彻底无机化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险，并同时利用PBDEs中的溴元素制备出具有可见光响应的光催化剂。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
为了探究Bi2O3作为球磨添加剂在球磨过程中对PBDEs的降解效果，实验采用传统球磨试剂CaO与Bi2O3在相同物料比（即脱溴试剂与PBDEs的质量比）条件下进行比较，按照图1所示的流程示意图来进行对照实验。本实验中，PBDEs以商用十溴二苯醚来作为代表。
将脱溴试剂Bi2O3或CaO与十溴二苯醚按照相同的物料比（2.125g脱溴试剂：0.875g十溴二苯醚，共3.0g，以保证Bi：Br的摩尔比为1：1）加入到球磨罐中，再向球磨罐中加入7个磨球（直径15mm，平均重量10.5g）。单个球磨罐内径为40mm，有效容积为50mL，球磨罐与盖子之间用聚四氟乙烯弹性垫圈密封。装料完成后将球磨罐固定在行星式球磨机上，设定球磨机转盘的公转速度为700rpm，每持续运行15min后停机15min冷却，在运行特定的时间后，取出球磨罐，将样品粉末收集后装于密封袋中待用。在测定时，取0.05g球磨后的样品粉末，加入到50mL的正己烷与丙酮的混合溶液中(其中正己烷与丙酮的体积比V/V=1:1)，超声10min萃取样品中剩余的有机物，提取液经前处理后采用气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定其十溴二苯醚的剩余含量，所得结果如图2所示。
由图2可以看出，作为机械力化学分解PBDEs的新型球磨试剂，Bi2O3比传统的CaO具有更好的降解效果。利用Bi2O3作为球磨试剂反应1h以后，球磨后的固体样品中已经几乎检测不到残留的十溴二苯醚，说明其已经基本完全被降解；而利用传统的CaO作为球磨试剂，在反应进行了2h以后，仍有超过15%的十溴二苯醚残留在样品当中。因此，采用Bi2O3作为球磨添加剂，达到了快速销毁PBDEs的目的，效果优于传统的CaO工艺。
实施例2
为了更具体地表现出在球磨反应时固体样品中PBDEs的变化情况，采用与实施例1中利用Bi2O3作为添加剂机械力化学降解十溴二苯醚相同的样品（0h混合、0.5h球磨和1h球磨），采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行分析，所得到FTIR图谱变化的结果如图3所示。
对于Bi2O3与十溴二苯醚未经球磨的0h混合物来说，样品在FTIR图谱上有三个明显的吸收：在1350cm-1左右有一个很强的吸收峰，是来自于十溴二苯醚中的芳香醚键C-O-C的伸缩振动；另一个处于960cm-1左右的吸收峰，是来自于十溴二苯醚分子中取代苯环的伸缩振动；而在500-700cm-1左右的吸收峰带，是来自于十溴二苯醚中C-Br键的伸缩振动。在经过30min的球磨反应以后，来自样品中十溴二苯醚的三个吸收峰明显减弱，说明十溴二苯醚已经发生了明显的降解。在经过1h的球磨以后，从FTIR谱图中已经观测不到来自十溴二苯醚的特征峰，说明经过球磨诱导的机械力化学反应，十溴二苯醚已经被完全降解，这与之前GC-NCI-MS的结果相吻合。
实施例3
为了鉴别在球磨过程中反应物的变化与最终产物的生成情况，与实施例2类似，采用与实施例1中利用Bi2O3作为添加剂机械力化学降解十溴二苯醚相同的样品（0h混合、0.5h球磨和1h球磨），采用X射线衍射（XRD）进行分析，所得到的结果如图4所示。
经对XRD图谱卡片库的检索可知，对Bi2O3与十溴二苯醚未经球磨的0h混合物来说，其XRD衍射峰主要来自于Bi2O3（如图4中的●所示），十溴二苯醚在20～25°附近也有一些不规则的小衍射峰出现（如图4中的○所示）。在经过30min的球磨以后，来自十溴二苯醚的衍射峰几乎消失，Bi2O3的衍射峰强度也有明显降低，而同时图谱中出现了一种新物质的衍射峰，经XRD图谱卡片库检索可知，新生成的物质为BiOBr（如图4中的▼所示）晶体，即在球磨过程中，不仅十溴二苯醚被降解销毁，反应同时也生成了BiOBr晶体。在反应进行了1h以后，样品中Bi2O3的衍射峰已经几乎完全消失，取而代之的是非常明显的BiOBr衍射峰，而BiOBr晶体已经被证明是一种具有可见光响应的光催化剂，具有良好的应用前景。这充分说明，在球磨过程中，十溴二苯醚与添加剂Bi2O3发生机械力化学反应，不仅十溴二苯醚被降解，而且生成了具有可见光吸收活性的新型光催化剂BiOBr。
实施例4
为了进一步验证以上实施例中的实验结果，采用与实施例1中利用Bi2O3作为添加剂机械力化学降解十溴二苯醚相同的样品（0h混合、0.5h球磨、1h球磨），采用热重（TG/DTA）进行分析，所得到的结果如图5所示。
对于Bi2O3与十溴二苯醚未经球磨的0h混合物来说，随着热重分析中温度的升高，其在325～425℃有一个接近30%的重量损失，由于混合物中只存在Bi2O3与十溴二苯醚，而Bi2O3在该温度下不会分解或挥发到气相，因此该温度下的重量损失是来自于十溴二苯醚的热分解，其重量损失的比例也与初始添加十溴二苯醚的量比例相吻合（0.875g/共3.0g=29.2%）。在经过30min的球磨以后，样品随着热重分析中温度的升高，在两个温度段出现了重量损失：第一个温度段仍处在325～425℃附近，是来自剩余十溴二苯醚的热分解；而第二个温度段是处在500～550℃附近，显然该温度段的重量损失是来自于球磨反应的生成物（即BiOBr）的热分解：BiOBr在超过500℃时会发生分解反应，生成Bi2O3与BiBr3，BiBr3在该温度条件下转移到气相，造成重量损失，反应发生的方程式为：
Figure BDA00003585480900091
在球磨进行了1h以后，在325～425℃温度段的重量损失完全消失，即在样品升温过程中已经不存在十溴二苯醚的热分解，说明十溴二苯醚已经被完全降解，这与前述实施例中的结果相吻合。与此同时，在500～550℃温度段BiOBr热分解的重量损失接近50%，该重量损失的比例结果也恰好与反应物完全生成BiOBr后热分解失重的比例相近（3Bi2O3～6BiOBr～2BiBr3↑）。热重分析的结果再一次证明，在球磨过程中不仅十溴二苯醚与Bi2O3发生机械力化学反应被降解，而且生成了具有可见光吸收活性的新型催化剂BiOBr，与前述的结果相一致。

Claims (8)

1.一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法，其特征在于，在分解多溴二苯醚的同时将溴元素再利用，制备出具有可见光响应的含溴光催化剂，具体方案如下：在常温常压条件下，将多溴二苯醚固体废物与脱溴试剂混合后置于球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，开始球磨，定期检测多溴二苯醚固体废物的残余量，直至其残余量稳定无变化时停止球磨，利用机械力化学反应实现多溴二苯醚的迅速降解和脱溴，并制备出具有可见光响应的含溴光催化剂。
2.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：将多溴二苯醚固体废物进行预先分析，确定多溴二苯醚固体废物的具体种类和含量，推算脱溴试剂添加量和球磨反应所需要的时间。
3.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述多溴二苯醚固体废物为不同数目溴取代的二苯醚类物质。
4.根据权利要求3中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述多溴二苯醚固体废物为十溴二苯醚。
5.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述脱溴试剂为Bi2O3固体，其与多溴二苯醚固体废物添加的摩尔比为Bi：Br=1：1，恰好完全反应生成具有可见光响应的含溴光催化剂BiOBr。
6.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述球磨机为行星式高能球磨机。
7.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述球磨机的转速为300～800rpm。
8.根据权利要求1中所述的一种基于机械力化学处理多溴二苯醚固体废物的方法，其特征在于：所述球磨机运行过程中每持续运行15min后停机15min，以防止球磨机过热。
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