CN103381475A

CN103381475A - 石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料

Info

Publication number: CN103381475A
Application number: CN2013103105922A
Authority: CN
Inventors: 李书成; 李伟峰; 黄占基; 范李飞
Original assignee: HENAN XIBAO METALLURGY METERIALS GROUP CO Ltd
Current assignee: Henan xibao metallurgy meterials group co.,ltd.; Xixia County Xibao metallurgy material limited company
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN105108091A; CN103381475B

Abstract

本发明公开了一种石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料（预熔料成分包括SiO₂ 26.0～32.0%，CaO 39.0～45.0%，R₂O 6.5～10.5%、F^－5.5～8.5%、MgO5.0～12%）、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70.0%、7%、3%、11.5%、3%、4.0%、1.5%。用上述研究结果由河南省西保冶材集团有限公司生产的该功能保护材料,现场试验表明，研制的功能保护材料在结晶器内熔化均匀、渣圈少，正常拉速时液渣厚度为10～12mm，每吨钢耗量为0.40～0.60kg,铸坯表面无清理率达98%以上，能够满足用户的需求。

Description

石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料

技术领域

本发明属于冶金辅料技术领域，特别是一种石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料。

背景技术

随着石油资源的短缺和油价的不断上涨，海洋资源开发显得日益重要，海洋平台用钢需求量和性能要求也不断提高。下面介绍了海洋平台用钢的分类、使用及生产现状，指出了海洋平台用钢的发展趋势：其强度要求不断提高，已由355MPa和420MPa增至500MPa，厚度规格也不断提高，低温韧性向F级发展，而且更加重视海洋平台用钢的耐腐蚀性能。

海洋平台是人类用于开发海洋资源的重要超大型焊接钢结构，支撑着总质量超过数百吨的各种设备。这些使用特征决定了海洋平台用钢板必须具有高强度、高韧性、抗疲劳、抗层状撕裂、良好的焊接性、耐海水腐蚀以及好的冷加工性等性能。这对保证操作人员的安全、提高海洋平台的使用寿命及开发海洋资源具有重要意义。我国周边国家对海洋资源开采给予高度重视。鉴于我国当前对能源战略储备的迫切需要，研发拥有自主知识产权的高强度、高韧性、具有一定耐腐蚀能力的海洋平台用钢板，对完善我国能源体系、充分利用我国的海域资源、实现国家的能源战略具有重要的意义。

海洋平台的分类及用钢性能要求：①海洋平台的分类：海洋平台用于海上油气资源的勘探与开发，按功能划分为钻井平台和生产平台两大类，在钻井平台上有钻井设备，在生产平台上有采油设备。按结构形式及特点可分为三类：固定式平台、移动式平台和顺应式平台，固定式又分为桩式和重力式平台，移动式又分为坐底式、自升式、钻井船和半潜式平台，顺应式又分为张力腿和牵索塔式平台。②海洋平台用钢性能要求：海洋平台通常是指海上石油天然气钻采平台，其用钢以前多数借用高强度造船用钢，即使是许多现代化平台选用的新型平台用钢，依然执行船舶检验局的有关钢质船舶建造规范的规定。但海洋平台用钢又不同于造船用钢，还要求具有抗层状撕裂等方面的性能。固定式采油平台的上部焊接结构承受静载荷，主要采用屈服强度500 MPa左右的高强度钢，目前大量采用屈服强度为420 MPa的钢种。由于海面至飞溅带的钢材主要遭受到风流冲击，承受疲劳应力，而海面以下部分则在承受静负荷的同时还经受疲劳应力。这两个部分大量使用屈服强度为220～350 MPa的正火钢。鉴于海洋平台用钢的重要性和其使用环境的恶劣性，我国对海洋平台钢板的内在质量要求很高，产品必须做到高强度、高纯净度(低磷、低硫、低夹杂)，z向抗层状撕裂性能达到35 %，并需要有良好的焊接性能。由于海洋平台尺寸大、焊接部位多，而且海洋平台用钢一般较厚，焊接接头的焊接缺陷如微裂纹、气孔、夹渣、未熔合等更易发生，致使韧性降低,因此具有良好的焊接性能对于海洋平台用钢是必须的，尽量免除焊后热处理，这对于缩短海洋平台的制造周期和降低成本具有重要意义。由于夏比冲击韧性的局限性，目前评价海洋平台用钢板焊接接头的韧性多采用CTOD（裂纹尖端张开位移）断裂韧度试验，它是评价钢材焊接接头抗脆断特性的重要参数，国际通行的主要是英国标准BS7448和DNV2 OS2C401。

海洋平台用钢使用及生产现状：目前国际海洋平台用钢主要由德国的迪林根和日本的新日铁、JFE和住友金属公司生产。主要级别为355、420、460MPa (屈服强度) ,主要牌号有350 MPa级的En10225的S355、API的API2w250、A PI2H250、BS7191的350EM、船标的E36 ; 420MPa级别的En10225的S420、API的API2w260、API2Y260、船标的E40、E420等；460 MPa级的En10225的S460、船标的E460。国内海洋平台用钢主要由上海宝钢集团浦钢公司和邯钢集团舞阳钢铁公司生产。随着我国海洋开发的不断发展，对海洋平台用钢的需求量进一步加大。因此进一步提高海洋平台用钢板的强度级别，对于提高海洋平台的承载能力、延长平台使用寿命和维修间隔具有重要作用。

目前我国海洋平台用钢强度不高、规格不全、耐腐蚀性能较差，这限制了我国自主开采海洋资源的能力，使我国能源发展受到了制约。因此，高强度、厚规格及耐腐蚀性能好的海洋平台用钢的开发是我国今后的主要发展方向。

发明内容

本发明提供一种铺展性熔化性良好、渣面活跃、产生的渣圈少的石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料。

一种石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料，其原料包括预熔料（预熔料的成分及质量百分含量SiO₂26.0～32.0%，CaO 39.0～45.0%，R₂O 6.5～10.5%、F^－5.5～8.5%、MgO 5.0～12%）、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70.0%、7%、3%、11.5%、3%、4.0%、1.5%。

所述专用连铸结晶器保护材料有效成份包括Li₂O、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、F^－、Mn、Fe₂O₃，其质量百分含量分别为Li₂O 2.0～3.0%，SiO₂ 31.5%，CaO 29.5%，Al₂O₃ 7%，Na₂O 3.5～5.5%，F^－2～6%，Mn 3.0%～4%，Fe₂O₃ 0.5%～4.0%，

所述专用连铸结晶器保护材料的二元碱度（CaO/SiO₂）为0.85～1.1，粘度（Pa·S/1300℃）：0.2～0.4。

邯钢连铸机德国西马克公司连铸机提供基本设计，为代表国际先进水平的直弧型连续弯矫连铸机，采用中包快换浸入式水口、结晶器液压振动、动态软压下、动态二冷水控制、结晶器在线调宽、连续弯矫辊列布置等国际最新技术。由于石油平台用耐腐蚀钢含Mn量高，容易改变保护渣的理化性能，增大裂纹敏感性，浇铸过程中结晶器内坯壳收到摩擦阻力大，易出现坯壳与结晶器壁粘结报警和铸坯裂纹现象，因此要求保护材料对铸坯的润滑良好和传热均匀。

高锰钢的合金成分及重量百分比含量为C 0.12～0.21%、Si 0.2～2.0%、Mn 0.7～2.0%、S ≤0.036%、P ≤0.034%、Cu 0.10～0.40%、Al <0.2%，其余为Fe和微量杂质。通过Cu、Mn、Si、Al等合金化并调整钢的部分元素含量，在不需改变钢的特性生产工艺条件下，就能生产出具有良好的耐海水腐蚀性能、综合机械性能的经济耐腐蚀钢。

钢中的锰在高温钢水中氧化为MnO，在连铸过程中MnO积聚在熔渣中，比如影响保护渣原始设计的性能，如粘度、熔点、结晶倾向等。结晶器内保护渣与钢液间发生界面反应，生成MnO的反应形式为Mn+FeO=MnO+Fe在结晶器内，保护渣随钢水的浇铸不断消耗，保护渣与钢液的接触过程属两相界面不断更新状态；另外，对于结晶器内生产MnO的反应去过程，高温下界面反应处于局部动态平衡，熔渣中O^2－的浓度也大大高于Fe²⁺的浓度，FeO的扩散实际上由Fe²⁺的扩散决定。因此，反应的速率主要由[Mn]在钢液和Mn²⁺在熔渣中的传质混合控制。界面反应的表现速率与结晶器搅拌有关，在侵入式水口流出的钢液，外加氩气流对结晶器内钢水的搅拌及外加电磁搅拌作用下，反应的速率会大大增加，在一定程度上促进了渣—钢界面反应的进行。渣—钢界面面积主要与结晶器的形状有关，对相同体积量的钢水，断面面积大小的顺序为：板坯、大方坯、大断面圆坯、薄板坯、小方坯。因此在相同连铸条件下，板坯更有利于界面反应的进行。从而对熔渣的性能影响也更大。反应时间主要由钢水浇铸速度有关，提高浇铸速度，则在结晶器内钢水与熔渣接触时间缩短，界面反应程度减小，因此高拉速下更有利于减轻MnO对保护渣性能的影响。邯钢保护渣渣原来的成份标准如下表：

R值	固定碳%	熔点℃	粘度/Pa·S	吨钢含量kg
					0.88±0.05	12.5±1	1150±20	0.6±0.1	0.45

在连铸过程中使用效果一直很好，但随着钢厂生产钢种的增加，浇铸高锰钢等品种钢越来越多，原渣已不能适应新的高锰钢等的品种钢，如37Mn5、16Mn、34Mn6，使用原渣出现铸坯表面质量差、振痕深、凹陷等，粘结漏结率也较普通钢种大幅增加，通过对浇铸过程取的渣条分析发现，渣条中明显有MnO成份达1.5%左右，同时渣条熔点1130℃，明显比原始渣熔点低，渣条粘度0.458/Pa·S，明显比原始渣低，这说明钢水中的Mn氧化后熔渣中恶化渣子的原始性能，从而使保护渣使用效果变差。根据对现场带回渣条样品分析，随即对保护渣做出了调整，通过现场试验确定成份标准如下：

SiO₂	CaO	C_固	熔点/℃	粘度/Pa·S	R值
						33.5	27.0	0.95	1060	0.32	0.80

通过调整后，在保护渣中增加2%MnO成份，很好的平衡了熔渣中的Mn²⁺，是渣子不至于由于吸收钢水中的Mn而造成渣子变性，影响了渣子是使用性能。这次调整后渣子适应广泛，不管浇铸高锰钢还是普通钢都能适应，从调整后一直沿用至今，使用效果一直很好。总之，在浇铸高锰钢等的品种钢时新设计保护渣一定要考虑钢水中锰元素氧化后进入熔渣积聚在熔渣中对保护渣初始性能的影响，在设计渣子时，原始渣中加入一定的MnO使熔渣中MnO达到一个动态平衡保持保护渣性能的稳定。

实验结果：根据上述表格成份，所设计出的功能保护材料在结晶器内能较好的铺展开，熔化均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，液渣层厚度为10～12mm，每吨钢渣耗量为0.45～0.60kg/t。所浇注铸坯表面无清理率均为98%以上，铸坯皮下及内部质量良好，均能满足要求。

发明的效果：通过添加少量化学熔剂，可改善功能保护材料玻璃化特性，提高功能保护材料的润滑能力，同时可改善功能保护材料熔化均匀性，并且为获得良好的熔融特性，功能保护材料以进口碳黑配碳为好。

实施例1：

所述专用连铸结晶器保护材料的有效成份包括Li₂O、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、F^－、Mn、Fe₂O₃，其质量百分含量分别为Li₂O 2.0～3.0%，SiO₂ 31.5%，CaO 29.5%，Al₂O₃ 7%，Na₂O 3.5%，F^－6%，Mn 3.0%，Fe₂O₃ 4.0%，所述专用连铸结晶器保护材料二元碱度（CaO/SiO₂）为0.85～1.1，其余为粘度（Pa·S/1300℃）：0.2～0.4。

实施例2：

所述专用连铸结晶器保护材料的有效成份包括Li₂O、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、F^－、Mn、Fe₂O₃，其质量百分含量分别为Li₂O 2.0～3.0%，SiO₂ 31.5%，CaO 29.5%，Al₂O₃ 7%，Na₂O 5.5%，F^－2%，Mn 4%，Fe₂O₃ 1.0%，所述专用连铸结晶器保护材料二元碱度（CaO/SiO₂）为0.85～1.1，粘度（Pa·S/1300℃）：0.2～0.4。

实施例3：

所述专用连铸结晶器保护材料的有效成份包括Li₂O、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、F^－、Mn、Fe₂O₃，其质量百分含量分别为Li₂O 2.0～3.0%，SiO₂ 31.5%，CaO 29.5%，Al₂O₃ 7%，Na₂O 4%，F^－4%，Mn 3.5%，Fe₂O₃ 2.5%，所述专用连铸结晶器保护材料的二元碱度（CaO/SiO₂）为0.85～1.1，粘度（Pa·S/1300℃）：0.2～0.4。

Claims

1.一种石油平台用耐腐蚀高Mn钢专用连铸结晶器保护材料，其特征在于：其原料包括预熔料、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70.0%、7%、3%、11.5%、3%、4.0%、1.5%，所述预熔料的成分及质量百分含量分别为SiO₂26.0～32.0%，CaO 39.0～45.0%，R₂O 6.5～10.5%、F^－5.5～8.5%、MgO 5.0～12%。

2.如权利要求1所述的专用连铸结晶器保护材料，其特征在于：所述保护材料的有效成份包括Li₂O、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、F^－、Mn、Fe₂O₃，其质量百分含量分别为Li₂O 2.0～3.0%，SiO₂ 31.5%，CaO 29.5%，Al₂O₃ 7%，Na₂O 3.5～5.5%，F^－2～6%，Mn 3.0%～4%，Fe₂O₃ 0.5%～4.0%。

3.如权利要求1所述的专用连铸结晶器保护材料，其特征在于：所述保护材料的二元碱度（CaO/SiO₂）为0.85～1.1。