CN103378316B - 一种锂电池铝塑膜选择方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池铝塑膜选择方法，通过单因素试验确定不同厂家铝塑膜的最佳热封条件，再将铝塑膜按各自的最佳热封条件进行热封制成规格相同的铝塑膜袋，通过对制成的铝塑膜袋进行单独的耐电解液腐蚀性和隔水性测试，并通过测试数据计算得到热封强度降低率Q、重量减轻率Z及水含量增加率S，按重量减轻率Z从小到大、水含量增加率S从小到大、热封强度降低率Q从小到大的主次顺序依次选择铝塑膜以作为锂电池包装材料。本发明操作方便，对材料及设备无特殊要求，可行性强，选择结果准确，选择效率高。

Description

一种锂电池铝塑膜选择方法

技术领域

本发明涉及锂电池制造技术领域，尤其是涉及一种锂电池铝塑膜选择方法。

背景技术

20世纪90年代出现的绿色高能环保锂离子电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，成为了最受瞩目的车用动力电源之一。而包装对于锂电池来说是一个不可或缺的重要组成部分，锂电池不能脱离包装而独立存在，包装的使用寿命与锂电池的使用寿命同期的寿命周期，产品的寿命周期实际上就是包装逐渐失效的过程。

目前车用电池外包装可分为塑料壳、钢壳、铝壳和铝塑膜四种，铝塑膜材料由于具有质量轻、成形性好等优点，成为了车用锂电池主要包装材料之一。

锂电池的使用过程是一个不断充放电过程，且电池内的电解液是由多种有机溶剂和遇水分能够迅速产生强腐蚀性氢氟酸的锂盐组成，会破坏铝塑膜中复合层的粘结效果，改变电解液中各组分的浓度，从而影响电池的性能；而强腐蚀性氢氟酸的存在会腐蚀铝塑膜表面的铝箔，进而把铝箔腐蚀穿孔，从而破坏整个包装，因此需要铝塑膜具有抵制其内部电解液对它的溶胀、溶解、渗透、吸收及电化学反应的高性能，而且铝塑膜在高温和压力作用热封时，金属电极常常会被压到铝塑膜上，为避免造成短路，使锂电池报废，还需要铝塑膜具有优良的绝缘性能。

因此选择用于锂电池外包装且选择性能优良的铝塑膜对锂电池使用寿命具有决定性作用，而不同厂家铝塑膜的合成工艺和内层PP材料均不同，使得不同厂家生产的铝塑膜具有不同的性能。

目前对于铝塑膜的选择通常是根据对铝塑膜表观的一些定性判断，比如有无损伤、小洞、污点、异物、气泡及皱纹等缺陷，涂层是否均匀，厚度是否合理等，该选择方法只是通过表观来定性地选择铝塑膜，而不是根据性能来定量地选择铝塑膜，使得选择结果不够准确，不能体现铝塑膜的真实性能。

另外，中国专利公开号：CN101140194A，专利公告日2008年3月12日，公开了一种软包装产品及软包装电池气密性的检测方法，通过将软包装产品或电池置于封闭容器中充入检测气，再将待测产品或电池置于另一密闭容器后抽真空，通过检测装置即能判断待测软包装产品或电池的气密性，这种方法能对软包装产品或电池的气密性进行高精度的检测，即使软包装产品或电池有细微漏气，选择合适的检测气及灵敏的检测气检测装置可以做到对软包装产品或电池气密性的精确检测。其不足之处是，该检测方法只适用于检测软包装产品及软包装电池气密性，选择性单一，不能用于判断软包装的耐电解液腐蚀、耐水蒸气慢性渗透等性能，无法进行系统地选择出性能优良的铝塑膜材料以作为锂电池包装材料。

因此如何定量、系统地选择出性能优良的铝塑膜以作为锂电池包装材料，成为了锂电池厂家一项新的技术挑战。

发明内容

本发明是为了克服现有铝塑膜选择技术选择性单一，选择结果不准确，无法进行系统地选择性能优良的铝塑膜以作为锂电池包装材料的不足，提供了一种操作方便、可行性强，可快速、定量地选择出性能优良的铝塑膜以作为锂电池包装材料的锂电池铝塑膜选择方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂电池铝塑膜选择方法，包括以下步骤：

一.确定最佳热封条件：对不同厂家的铝塑膜分别进行热封温度、热封压力及热封时间的单因素热封试验，热封后通过电子拉力机检测各铝塑膜的热封强度，用绝缘电阻测试仪检测各铝塑膜的绝缘内阻，根据热封强度的最大值确定每种铝塑膜的最佳热封温度和热封压力，根据绝缘内阻的最小值确定每种铝塑膜的最佳热封时间。热封工艺的三大影响因素分别为热封温度、热封压力和热封时间，适合的热封温度可使黏合膜层加热到一个比较理想的黏流状态，热封温度过低，铝塑膜未进入熔融状态，铝塑膜不易黏合，热封温度过高，又会使铝塑膜分解；热封压力过低，会造成热封强度不够，热封压力过高，会使热封部位呈半切断状态，热封强度减弱，因此根据热封强度的最大值来确定铝塑膜的最佳热封温度和热封压力；热封时间决定了热封设备的生产效率，热封时间长有助于提高铝塑膜的黏合强度，但金属电极因此会被压到铝塑膜上，从而影响铝塑膜的绝缘性能，甚至会造成短路使锂电池报废，因此根据绝缘内阻的最小值来确定最佳的热封时间，通过单因素试验进行条件优化选择，不仅过程简单，还可以快速准确地确定不同铝塑膜的最佳热封温度、热封压力及热封时间，提高了选择效率，同时保证各铝塑膜均能在最佳热封条加下从而能获得最佳的热封强度，以减小选择误差，提高选择的准确性。

二.制袋：对各铝塑膜按步骤一所确定的最佳热封条件进行热封，分别制成相同规格的铝塑膜袋。每种铝塑膜按各自的最佳热封条件进行热封，制成相同规格的铝塑膜袋，以保证铝塑膜袋均具有最佳的热封强度，同时保证各铝塑膜袋具有相同的容积，使选择结果具有可比性，选择准确性也更高。

三.性能测试：对步骤二中各铝塑膜袋单独进行耐电解液腐蚀性测试和隔水性测试，并通过测试数据计算得到热封强度降低率Q、重量减轻率Z及水含量增加率S。铝塑膜袋内部的电解液会对铝塑膜产生溶胀、溶解、渗透及吸收，电解液对铝塑膜产生溶胀、溶解均会降低铝塑膜的粘结效果，直接影响铝塑膜的热封强度以及密封性，造成电解液的渗透、泄漏，而电解液的渗透、泄漏又会直接影响铝塑膜袋的总重量，因此铝塑膜袋的热封强度降低率和重量减轻率越小，说明该铝塑膜袋所用的铝塑膜耐电解液腐蚀性则越好，因此根据热封强度降低率和重量减轻率来直接判断铝塑膜的耐电解液腐蚀性；水含量的变化可直接反映铝塑膜的隔水性，水含量增加率越低，铝塑膜的隔水性越好，因此根据水含量增加率来直接判断铝塑膜的隔水性。

四.铝塑膜选择：按重量减轻率Z从小到大、水含量增加率S从小到大、热封强度降低率Q从小到大的主次顺序依次选择铝塑膜以作为锂电池包装材料。计算得到热封强度降低率Q、重量减轻率Z及水含量增加率S后，若重量减轻率Z均不相同，则直接按重量减轻率Z从小到大的顺序选择，最优选重量减轻率Z最小的铝塑膜袋所用的铝塑膜作为锂电池包装材料，若多个铝塑膜袋的重量减轻率Z均为最小值，则再按水含量增加率S从小到大的顺序选择，最优选水含量增加率S最小的铝塑膜袋所用的铝塑膜作为锂电池包装材料，若多个铝塑膜袋的水含量增加率S均为最小值，则再按热封强度降低率Q从小到大的顺序选择，最优选热封强度降低率Q最小的铝塑膜袋所用的铝塑膜作为锂电池包装材料。重量减轻率Z直接体现了电解液的渗透、泄漏情况，重量减轻率Z越大，说明该铝塑膜袋的密封性及该铝塑膜袋所用的铝塑膜耐电解液腐蚀性越差，电解液渗透或者泄露越多，锂电池性能下降也就越快，直接影响到锂电池的寿命，因此重量减轻率Z为选择铝塑膜的首要依据；锂电池电解液中的锂盐遇水分能够迅速产生强腐蚀性氢氟酸，氢氟酸具有腐蚀性和渗透性，会从铝塑膜中缓慢地渗透出去，从而加速腐蚀铝塑膜表面的铝箔，影响其使用寿命，因此水含量增加率S为选择铝塑膜的次要依据；而只有铝塑膜中复合层被破坏，才会降低铝塑膜的粘结效果和热封强度，因此热封强度降低率为选择铝塑膜的最后依据。

作为优选，步骤一中热封温度的单因素热封试验条件为：热封压力0.1Mpa，热封时间1S，热封温度范围170~210℃；热封压力的单因素热封试验条件为：热封温度170℃，热封时间1S，热封压力范围0.1~0.25Mpa；热封时间的单因素热封试验条件为：热封压力0.1Mpa，热封温度170℃，热封时间范围1~3.5S。常规铝塑膜的最佳热封温度范围为170~210℃，最佳热封压力范围为0.1~0.25Mpa，最佳热封时间范围为1~3.5S，因此缩小单因素热封试验时各水平因素的选择范围，可大大减少试验次数，从而提高选择的效率。

作为优选，步骤三中所述的耐电解液腐蚀性测试包括以下步骤：

（Ⅰ）各取一个步骤二中的铝塑膜袋，分别用电子拉力机进行热封强度检测，得到初始热封强度Q₁。初始热封强度Q₁为热封强度降低率Q的计算基准。

（Ⅱ）重新各取一个步骤二中的铝塑膜袋，注入电解液和水后按步骤一中各铝塑膜的最佳热封条件进行封口，制成装有水和电解液的铝塑膜袋，并称其初始总重量Z₁。锂电池电解液中的锂盐遇水分能够迅速产生强腐蚀性氢氟酸，氢氟酸具有腐蚀性、挥发性及渗透性，往电解液中注水使其产生氢氟酸，能起到加速试验进程、缩短试验时间、提高试验效果的作用，初始总重量Z₁为重量减轻率Z的计算基准。

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）中的各个铝塑膜袋在恒温条件下放置10~30天，称最终总重量Z₂，根据Z=（Z₂-Z₁）/Z₁×100%，计算得到重量减轻率Z。减少的重量主要是渗透挥发出去的氢氟酸质量及泄露或渗透出去电解液质量。

（Ⅳ）倒出步骤（Ⅲ）中各个铝塑膜袋中的水和电解液，分别通过电子拉力机对各个铝塑膜袋进行热封强度检测，得到最终热封强度Q₂，根据Q=（Q₂-Q₁）/Q₁×100%，计算得到热封强度降低率Q。

作为优选，步骤（Ⅱ）中电解液的加入量为铝塑膜袋总体积容量的5~60%，水的加入量为电解液质量的0.005~0.1%。水加入量过少，产生氢氟酸较少，加速效果不明显，而水加入量过大，会产生大量氢氟酸，其挥发易造成铝塑膜袋胀袋后破裂，因此水加入量过多、过少均会影响试验，0.005~0.1%为本发明中水加入量的一个优选范围。

作为优选，所述的电解液中的溶质为LiBF₄、LiPF₆或LiAsF₆，溶剂为乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。这里所述的电解液为本技术领域中常用的由溶剂和溶质组成的锂离子电池电解液，溶质为锂盐，优选LiBF₄、LiPF₆或LiAsF₆，溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯或由环状碳酸酯、链状碳酸酯组成的混合溶剂，优选乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。

作为优选，步骤（Ⅲ）中所述的恒温条件的温度范围为50~85℃。温度过高，氢氟酸会大量挥发，造成铝塑膜袋膨胀，温度过低，氢氟酸渗透挥发缓慢，加速效果不明显，本发明中恒温条件的温度范围优选50~85℃。

作为优选，步骤三中所述的隔水性测试包括以下步骤：

（a）各取一个步骤二中的铝塑膜袋，注入有机溶剂，并通过水分仪测定有机溶剂中的初始水含量S₁。

（b）对步骤（a）中铝塑膜袋按步骤一中各铝塑膜的最佳热封条件进行封口，制成装有有机溶剂的铝塑膜袋。

（c）将步骤（b）中各个铝塑膜袋浸没在恒温水中30~90天后取出，再通过水分仪测定机溶剂中的最终水含量S₂，根据S=（S₂-S₁）/S₁×100%，计算得到水含量增加率S。将铝塑膜袋浸在恒温水中试验，既能缩短试验时间，又能提高试验效果，从而提高了选择效率。

作为优选，步骤（a）中有机溶剂的加入量为铝塑膜袋总体积容量的3~80%。

作为优选，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。有机溶剂为本技术领域中常用的环状碳酸酯、链状碳酸酯或由环状碳酸酯、链状碳酸酯组成的混合溶剂，优选乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。

作为优选，步骤（c）中恒温水的温度为50~65℃。温度过高，会造成铝塑膜袋膨胀，温度过低，则加湿效果不明显，恒温水的温度50~65℃为本发明的一个优选范围。

本发明通过单因素试验确定不同厂家铝塑膜的最佳热封条件，再将铝塑膜按各自的最佳热封条件进行热封制成规格相同的铝塑膜袋，再通过对制成的铝塑膜袋进行单独的耐电解液腐蚀性和隔水性测试，并通过测试数据计算得到热封强度降低率Q、重量减轻率Z及水含量增加率S，按重量减轻率Z从小到大、水含量增加率S从小到大、热封强度降低率Q从小到大的主次顺序依次选择铝塑膜以作为锂电池包装材料。本发明操作方便，对材料及设备无特殊要求，可行性强，通过耐电解液腐蚀性和隔水性测试定量地选择出性能优良的铝塑膜以作为锂电池包装材料，选择结果准确，并在耐电解液腐蚀性和隔水性测试过程中分别以在电解液中加水、将铝塑膜袋浸在水中的方式来达到加速测试进程、缩短测试时间、提高测试效果的目的，从而大大提高了选择效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

在本发明中，所有的设备及原料均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例

选择日本DNP、日本大仓、上海紫江、日本昭和、日本东冈五个不同厂家的铝塑膜，在热封压力为0.1Mpa，热封时间为1S的条件下分别对每种铝塑膜进行热封温度的单因素试验，热封后用拉力机测热封强度，得到的铝塑膜热封强度-热封温度试验结果如表1所示，在热封温度为170℃，热封时间为1S的条件下对每种铝塑膜进行热封压力的单因素试验，热封后用拉力机测热封强度，得到的铝塑膜热封强度-热封压力试验结果如表2所示，在热封压力为0.1Mpa，热封温度为170℃的条件下对每种铝塑膜进行热封时间的单因素试验，热封后用绝缘测试仪测绝缘内阻，得到的铝塑膜绝缘内阻-热封时间试验结果如表3所示。

从表1、表2、表3中可得到上述不同厂家的铝塑膜的最佳热封条件，不同厂家铝塑膜的最佳热封条件如表4所示：

按表4所示的最佳热封条件对不同厂家的铝塑膜进行热封，制成规格相同的铝塑膜袋，每种厂家的铝塑膜各制成3个铝塑膜袋。

各取一个铝塑膜袋，用拉力机分别进行热封强度测试，得到各铝塑膜袋的初始热封强度Q₁。

再各另取一个铝塑膜袋，注入体积为铝塑膜袋总体积容量的60%，配方为LiPF₆（1mol/L）/EC+PC+DMC（体积比为1:1:1）的电解液，然后在电解液中加入为质量为电解液质量0.1%的水，再按表4所示的最佳热封条件对铝塑膜袋进行封口，制成装有水和电解液的铝塑膜袋后称初始总重量Z₁，将各铝塑膜袋在50℃的恒温条件下放置30天，称最终总重量Z₂，根据Z=（Z₂-Z₁）/Z₁×100%，计算得到重量减轻率Z，最后倒出各铝塑膜袋中的电解液和水，用拉力机对各个铝塑膜袋进行热封强度测试得到最终热封强度Q₂，根据Q=（Q₂-Q₁）/Q₁×100%，计算得到热封强度降低率Q，各铝塑膜袋的重量减轻率Z和热封强度降低率Q如表5所示。

取各铝塑膜袋的最后一个，注入体积为铝塑膜袋总体积容量的80%的碳酸二甲酯（DMC），用水分仪测碳酸二甲酯(DMC)中的初始水含量S₁后按表4所示的最佳热封条件对铝塑膜袋进行封口，制成含碳酸二甲酯（DMC）的铝塑膜袋，将铝塑膜袋浸没在85℃的恒温水中，90天后取出，测各铝塑膜袋中碳酸二甲酯（DMC）的最终水含量S₂，并根据S=（S₂-S₁）/S₁×100%，计算得到水含量增加率S，各铝塑膜袋中碳酸二甲酯（DMC）的水含量增加率S如表6所示。

从表5和表6可以看出，在不同厂家铝塑膜中，重量减轻率Z最小的是日本DNP铝塑膜和日本大仓铝塑膜，但日本大仓铝塑膜的水含量增加率S大于日本DNP铝塑膜，剩下三种不同厂家铝塑膜中，重量减轻率Z最小的是日本昭和铝塑膜，而上海紫江铝塑膜与日本东冈铝塑膜的重量减轻率Z与水含量增加率S均相同，但日本东冈铝塑膜的热封强度降低率Q小于上海紫江铝塑膜，因此上述五个不同厂家的铝塑膜，最优选日本DNP铝塑膜以作为锂电池包装材料，较优选日本大仓铝塑膜以作为锂电池包装材料，优选日本昭和铝塑膜以作为锂电池包装材料，最后选择日本东冈铝塑膜和上海紫江铝塑膜以作为锂电池包装材料。

在本发明技术范围内所有实施方案均与上述实施例类似，故不再赘述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，应当理解，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，包括以下步骤：

一.确定最佳热封条件：对不同厂家的铝塑膜分别进行热封温度、热封压力及热封时间的单因素热封试验，热封后通过电子拉力机检测各铝塑膜的热封强度，用绝缘电阻测试仪检测各铝塑膜的绝缘内阻，根据热封强度的最大值确定每种铝塑膜的最佳热封温度和热封压力，根据绝缘内阻的最小值确定每种铝塑膜的最佳热封时间，其中热封温度的单因素热封试验条件为：热封压力0.1Mpa，热封时间1S，热封温度范围170~210℃；热封压力的单因素热封试验条件为：热封温度170℃，热封时间1S，热封压力范围0.1~0.25Mpa；热封时间的单因素热封试验条件为：热封压力0.1Mpa，热封温度170℃，热封时间范围1~3.5S；

二.制袋：对各铝塑膜按步骤一所确定的最佳热封条件进行热封，分别制成相同规格的铝塑膜袋；

三.性能测试：对步骤二中各铝塑膜袋单独进行耐电解液腐蚀性测试和隔水性测试，并通过测试数据计算得到热封强度降低率Q、重量减轻率Z及水含量增加率S；

四.铝塑膜选择：按重量减轻率Z从小到大、水含量增加率S从小到大、热封强度降低率Q从小到大的主次顺序依次选择铝塑膜以作为锂电池包装材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，步骤三中所述的耐电解液腐蚀性测试包括以下步骤：

（Ⅰ）各取一个步骤二中的铝塑膜袋，分别用电子拉力机进行热封强度检测，得到初始热封强度Q₁；

（Ⅱ）重新各取一个步骤二中的铝塑膜袋，注入电解液和水后按步骤一中各铝塑膜的最佳热封条件进行封口，制成装有水和电解液的铝塑膜袋，并称其初始总重量Z₁；

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）中的各个铝塑膜袋在温度为50~85℃的恒温条件下放置10~30天，称最终总重量Z₂，根据Z=（Z₂-Z₁）/Z₁×100%，计算得到重量减轻率Z；

（Ⅳ）倒出步骤（Ⅲ）中各个铝塑膜袋中的水和电解液，分别通过电子拉力机对各个铝塑膜袋进行热封强度检测，得到最终热封强度Q₂，根据Q=（Q₂-Q₁）/Q₁×100%，计算得到热封强度降低率Q。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中电解液的加入量为铝塑膜袋总体积容量的5~60%，水的加入量为电解液质量的0.005~0.1%。

4.根据权利要求2或3所述一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，所述的电解液中的溶质为LiBF₄、LiPF₆或LiAsF₆，溶剂为乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，步骤三中所述的隔水性测试包括以下步骤：

（a）各取一个步骤二中的铝塑膜袋，注入有机溶剂，并通过水分仪测定有机溶剂中的初始水含量S₁；

（b）对步骤（a）中铝塑膜袋按步骤一中各铝塑膜的最佳热封条件进行封口，制成装有有机溶剂的铝塑膜袋；

（c）将步骤（b）中各个铝塑膜袋浸没在温度为50~65℃的恒温水中30~90天后取出，再通过水分仪测定机溶剂中的最终水含量S₂，根据S=（S₂-S₁）/S₁×100%，计算得到水含量增加率S。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，步骤（a）中有机溶剂的加入量为铝塑膜袋总体积容量的3~80%。

7.根据权利要求5或6所述的一种锂电池铝塑膜选择方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或几种。