CN103376226A - 一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用氢气在金属液/固两相中的溶解度差以及气泡形核所需的过饱和度条件来测量氢气在金属熔体熔点温度附近扩散系数的原理和方法。使用定向凝固装置，在一定压力的氢气和氩气的混合气体中熔化金属，利用氢气在金属液/固两相中的溶解度差所导致的氢气定向扩散以及气泡形核需要的过饱和度条件获得一定厚度的初始无泡层。结合无泡层高度、形核所需过饱和度条件以及单相合金的近平衡凝固原理，从而获得氢气在金属熔体熔点附近的扩散系数。该发明解决了现有方法中操作复杂、难以获得高熔点金属熔体中氢气扩散系数的难题，提供了一种简便地测量氢气在金属熔体熔点附近扩散系数的原理和方法。

Description

一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法

技术领域

本发明涉及一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法，特别涉及一种测量氢气在不与之反应且在其中有较大溶解度的金属熔体中熔点温度附近扩散系数的原理和方法。

背景技术

气体的扩散与金属和合金的制备、加工以及使用性能之间存在密切的关系，扩散系数随着晶体结构、原子尺寸、合金成分、温度等发生变化。关于气体扩散的研究在材料科学、冶金化学和流体物理学等诸多领域都具有重要意义。氢气是最易扩散进入金属及合金的元素，氢能源更被认为是21世纪最有潜力的清洁能源。在此背景下，近几十年来各国科学工作者对贮氢合金开展了大量的基础和应用研究，并由此引发了材料、冶金科学家对氢气扩散问题的广泛关注。

近三十年来，在世界范围内氢气在金属中扩散系数的研究非常活跃，涉及物理、电化学方法等。文献报道的研究方法包括准弹性中子散射法（QNS）、核磁共振法（NMR）、动态内耗方法（Dynamical Internal Friction）、离子探针法（IMMA）、电化学渗透法（ElectrochemicalPermeation Technique）、恒电位放电法（Potentiostatic Discharge）、恒电流放电法（GalvanostaticDischarge）、稳态流法（Steady-State Flow）、质谱分析法（Mass Spectroscopy）、毛细管法（Capillary Tube Technique）等等。各项研究工作极大地充实了氢气在金属中扩散系数值的数据库。但到目前为止，氢气在金属熔体中的扩散系数文献值还非常缺乏，尤其是在金属熔体熔点附近的的扩散系数更是极少见诸报导。这主要是以上测量方法很难实现高温条件下金属熔体内部氢气扩散系数的测量。尤其是对于高熔点的金属和合金，难以获得易燃氢气在其熔点及其温度以上金属熔体中的扩散系数值。

由于氢气在很多金属中存在溶解度差，因此溶解有氢气的金属熔体凝固时会形成气泡。本专利根据气泡形核需要一定过饱和度条件，提出了一种在定向凝固条件下根据无泡层厚度来获得氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法。该发明解决了现有方法中操作复杂、难以获得高熔点金属熔体中氢气扩散系数的难题，提供了一种简便地测量氢气在金属熔体熔点附近扩散系数的原理和方法。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用溶氢金属熔体的凝固转变来获得氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法，解决现有方法中操作复杂且难以获得氢气在金属熔体中扩散系数的问题，得到氢气在金属熔体熔点附近的扩散系数。

本发明的技术方案如下：

1.具有一定厚度初始凝固无泡层的金属试样的制备方法：

使用可以在一定压力的氢气氛下实现金属熔化和定向凝固的装置，首先使金属熔化并溶有一定量氢气，然后让金属在坩埚中实现定向凝固。由于氢气在金属固相和液相中的溶解度差，过饱和的氢气将会在凝固界面处析出并沿凝固方向扩散。随着凝固的进行，界面前沿金属熔体中氢气富集程度不断提高，当富集程度满足气泡形核条件时，氢气泡形成并与固相一起沿凝固方向生长，最终得到圆柱状气孔沿凝固方向规则排列于金属基体中的多孔结构。将试样沿轴向切开，测量铸锭底部的无泡层的高度L，如附图1所示。该无泡层高度与氢气扩散系数有直接的关系。

2.计算氢气在金属熔体熔点附近扩散系数的方法：

氢气在金属熔体中溶解时会离解为原子态的氢，其过程可表述为：

1/2H₂(g)=[H](1)                       （1）

式中[H]代表已成为金属熔液中溶质的氢原子。在一定的温度和氢气压力条件下，氢气在金属熔体中的溶解度服从Sievert定律：

$C_0=\mathrm{\ξ}\left(T\right)\sqrt{P_{H_2}}---\left(2\right)$

式中，ξ(T)=exp(-A/T+B)为系数项，其中A和B为氢在对应金属或合金中的溶解度常数。

在定向凝固过程中，已凝固部分所排出的气体会在凝固界面前沿的熔体中富集并形成一定的扩散层。当凝固界面前沿熔体中的氢富集到满足气泡形核生长所需的浓度时，氢气泡将会形成并与固相一起沿凝固方向合作生长。由于凝固界面前沿处熔体的温度接近金属熔点，该处氢气泡形核所需的浓度可表示为：

${C_L}^{\′}=\mathrm{\ξ}\left(T_m\right)\sqrt{P_{\mathrm{pore}}}---\left(3\right)$

式中P_pore是所形成氢气泡中的气体压力，其值满足如下条件：

$P_{\mathrm{pore}}\≥P_{H_2}+P_{\mathrm{Ar}}+P_s+P_c=P_{H_2}+\mathrm{\ΔP}$

$\mathrm{\ΔP}=P_{\mathrm{Ar}}+{\mathrm{\ρ}}_1\mathrm{gh}+\frac{{2\mathrm{\σ}}_1}{r}---\left(4\right)$

式中，ΔP为附加压力，P_s和P_c分别为气泡上方熔体的静压力和毛细压力，ρ_l和σ_l分别为熔体的密度和表面张力，h为气泡上方熔体的高度，r为形核开始高度处气泡的半径。

由于附加压力ΔP的存在，当试样凝固到一定高度使得凝固界面前沿的氢富集到足以克服该压力时，气泡才能与固相一起合作生长，如附图1所示。

对于大多数的金属凝固过程，固、液相成分在固液界面处符合平衡相图，为近平衡凝固过程。通常氢气在固相中的扩散系数比在液相中小3个数量级，因此在金属-气体共晶定向凝固过程中，认为凝固基本满足固相无扩散、液相有限扩散的情形。根据传统的单相合金定向凝固原理，在初始过渡段（无泡层），溶质（氢气）在金属固相中的浓度C_S满足如下成分分布方程：

$C_S=C_0[1-(1-k_0)\exp (-\frac{k_0\·v}{D_L}x)]---\left(5\right)$

式中，C₀为熔体中的初始氢浓度，k₀为氢在金属中的平衡分配系数，D_L为氢在金属熔体中的扩散系数，x为凝固高度。与该高度相对应的凝固界面处金属熔体中溶质的浓度C_L ^*满足如下方程：

${C_L}^{*}=\frac{C_S}{k_0}=\frac{C_0}{k_0}[1-(1-k_0)\exp (-\frac{k_0\·v}{D_L}x)]---\left(6\right)$

当凝固界面处熔体中的氢浓度C_L ^*满足C_L ^*≥C_L'时，气泡能够形核长大。取二者相等时即为气泡开始形核浓度，此时下式成立：

${C_L}^{\′}={C_L}^{*}=\frac{C_S}{k_0}=\frac{C_0}{k_0}[1-(1-k_0)\exp (-\frac{k_0\·v}{D_L}x)]---\left(7\right)$

因此，在一定的凝固高度x处，气泡形核所需氢浓度C_L′，氢的扩散系数D_L以及凝固高度x之间可用如下函数关系式表示：

$D_L=-\frac{k_0\·v\·x}{\ln \left(\frac{C_0-{C_L}^{\′}\·k_0}{C_0(1-k_0)}\right)}---\left(8\right)$

将式（2）~（4）代入式（8），并测量铸锭的初始无泡层高度L，即可求得凝固高度x＝L时所对应的D_L值，即为氢气在该金属熔体熔点附近的扩散系数。其中，凝固速率v可通过改变实验参数实现有效控制或通过温度场计算求平均值获得。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）实验操作简便，成本低，易于实现。

（2）可以获得普通方法难以测量的氢在高熔点金属及其合金中熔点温度附近的扩散系数值，应用体系和范围广。

附图说明

图1为本发明所涉及的氢气在金属中固相无扩散、液相有限扩散条件下单向凝固不同阶段的溶质分布及试样凝固示意图；

图2为本发明所使用的一种实现金属定向凝固的装置示意图：

其中，1-发热体；2-石墨坩埚；3-金属熔体；4-定向多孔结构；5-无泡层；6-水冷铜底；7-真空气室；

图3为实施例中所制备的定向凝固多孔铜纵截面图。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

实施例

（1）制备具有一定厚度初始凝固无泡层的金属铜试样

将一定质量的纯铜（99.99%）加入坩埚下移式真空感应熔炼炉内，抽真空。将铜料加热到约1400K（过热50K），充入1×10⁵Pa的氢气和5×10⁵Pa的氩气，保温一段时间后将坩埚与水冷铜底接触实现定向凝固，后降温取样。使用线切割方法将试样沿纵截面剖开，测量多孔铜试样的初始无泡层厚度L约为5mm，如附图3所示。

（2）计算氢在金属铜熔点附近的扩散系数

计算熔体中的初始氢浓度：

$C_0=\mathrm{\ξ}\left(T\right)\sqrt{P_{H_2}}---\left(9\right)$

测量气泡在形核开始高度处的半径r并计算初始无泡层高度内的平均凝固速率v；

计算气泡开始随固相一起合作长大时对应的凝固界面前沿处氢的浓度：

${C_L}^{\′}=\mathrm{\ξ}\left(T_m\right)\sqrt{P_{\mathrm{pore}}}=\mathrm{\ξ}\left(T_m\right)\sqrt{P_{H_2}+P_{\mathrm{Ar}}+{\mathrm{\ρ}}_1\mathrm{gh}+\frac{{2\mathrm{\σ}}_1}{r}}---\left(10\right)$

将（9）式和（10）式以及无泡层高度L的值代入下式：

$D_L=-\frac{k_0\·v\·L}{\ln \left(\frac{C_0-{C_L}^{\′}\·k_0}{C_0(1-k_0)}\right)}---\left(11\right)$

计算求得氢气在纯铜熔点附近的扩散系数为0.512mm²/s。与根据文献公式计算出的熔点温度下的扩散系数值比较如下表1所示。

表1氢在铜熔体中熔点附近扩散系数的文献值与使用该方法测量的结果比较（单位：mm²/s）

可以看出，使用该专利方法获得的扩散系数与文献结果比较略微偏大，但属于同一数量级，考虑到上述测量过程以及计算取值的误差等，该结果已有一定的可信度，具有参考价值。

Claims (3)

1.一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法，其特征是具有以下步骤：

1）将一定量待测金属装入定向凝固装置的坩埚内，抽真空后加热熔化；

2）待测金属熔化后，充入一定压力的氢气（工作气体）和氩气（保护气体），保温一段时间使氢气充分溶解于金属熔体中；

3）控制溶氢金属熔体在铸型中定向凝固，当界面前沿金属熔体中氢气富集程度满足气泡形核条件时，氢气泡形成并与固相一起沿凝固方向生长，氢气泡形成前的凝固高度即为无泡层高度；

4）将试样沿生长方向切开，测量无泡层高度，根据理论公式计算工作气体在金属熔体熔点附近的扩散系数。

2.根据权利要求1所述的一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法，其特征为：步骤3）中所使用的定向凝固铸型可以是与熔炼坩埚分离的另一铸型，也可以是熔化和定向凝固合二为一的特殊铸型。

3.根据权利要求1 所述的一种新的测量氢气在金属熔体中扩散系数的原理和方法，其特征为：步骤3）中所使用的铸型可以是静止的，也可以是以一定速度抽拉或下移的。

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