CN103372467B - 用于电极催化剂的载体及其制法、电极催化剂和燃料电池 - Google Patents

用于电极催化剂的载体及其制法、电极催化剂和燃料电池 Download PDF

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Abstract

公开了用于电极催化剂的载体及其制法、电极催化剂和燃料电池。该用于电极催化剂的载体包括碳载体和设置于所述碳载体的表面上的结晶碳层，所述结晶碳层包括与所述碳载体的碳化学结合的一个或多个杂原子。

Description

用于电极催化剂的载体及其制法、电极催化剂和燃料电池
技术领域
公开了用于电极催化剂的载体(support)及其制造方法、电极催化剂和包括该电极催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池是用于通过氧气和包括在基于烃的(烃类)材料例如甲醇、乙醇天然气等中的氢的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。这样的燃料电池是具有代替使用化石燃料的装置的潜力的清洁能源。其包括由单元电池组成的堆(stack)，并且能够产生各种范围的功率。由于其具有比小型锂电池高的能量密度，其被认为是更有用的便携式电源。
燃料电池的代表性实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC包括具有质子交换性能的聚合物膜，以及将该聚合物膜夹在中间并接触该聚合物膜的阳极和阴极。所述阳极、所述聚合物膜和所述阴极形成膜-电极组件。这里，所述阳极和所述阴极包括用于对反应进行催化的电极催化剂。所述电极催化剂通常包括通过碳载体负载的金属催化剂，例如铂(Pt)。然而，所述电极催化剂可随着由于燃料电池运行时碳载体的腐蚀和/或金属催化剂的聚集引起的金属催化剂表面积的降低而退化。
发明内容
在一个方面中，公开了能够防止电极催化剂的退化的用于电极催化剂的载体。
在另一方面中，提供制造用于电极催化剂的载体的方法。
在另一方面中，提供包括用于电极催化剂的载体的电极催化剂。
在另一方面中，提供用于燃料电池的电极，其包括具有用于电极催化剂的载体的电极催化剂。
在另一方面中，提供膜-电极组件，其包括具有电极催化剂的用于燃料电池的电极，所述电极催化剂具有用于电极催化剂的载体。
在另一方面中，提供包括所述膜-电极组件的燃料电池。
在另一方面中，提供用于电极催化剂的载体，其包括碳载体和结晶碳层，所述结晶碳层设置于所述碳载体的表面上且包括与所述碳载体的碳(原子)化学结合的一个或多个杂原子。
在一些实施方式中，所述碳载体可由碳纳米结构体、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯(graphene)、或其组合形成。在一些实施方式中，所述杂原子可包括氮(N)、硫(S)、或其组合。在一些实施方式中，所述结晶碳层可包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其组合。在一些实施方式中，所述结晶碳层可包括氮(N)-掺杂(掺入，dope)的部分，和所述N-掺杂的部分可包括石墨型(graphitic)氮部分、吡啶型(pyridinic)氮部分、吡咯型(pyrrolic)氮部分、N-氧化物(氮氧化物)部分、或其组合。在一些实施方式中，基于所述结晶碳层的量，所述N-掺杂的部分可以约3～约20at%(原子%)的量存在。在一些实施方式中，基于所述N-掺杂的部分的量，所述石墨型氮部分可以约15～约60at%的量存在。
在另一方面中，提供制造用于电极催化剂的载体的方法。所述方法包括，例如，在碳载体的表面上形成具有一个或多个杂原子的碳层，以及进行热处理。
在一些实施方式中，所述方法可进一步包括在碳载体的表面上形成具有杂原子的碳层之前用导电聚合物对所述碳载体进行表面改性。在一些实施方式中，所述表面改性可通过利用亲水导电聚合物的聚合物包覆(wrapping)进行。在一些实施方式中，所述表面改性可包括如下物质在所述碳载体的表面上的聚合物包覆：聚苯乙烯磺酸盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(乙烯基磺酸)(PVS)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、或其组合。在一些实施方式中，所述一个或多个杂原子可包括氮(N)、硫(S)、或其组合。在一些实施方式中，所述在碳载体的表面上形成具有一个或多个杂原子的碳层可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其组合进行。在一些实施方式中，所述热处理可在约450～约1500℃进行。在一些实施方式中，所述在碳载体的表面上形成具有一个或多个杂原子的碳层可使用Fe催化剂进行。在一些实施方式中，基于约1摩尔的形成用于形成所述具有一个或多个杂原子的碳层的聚合物的单体，所述Fe催化剂可以约0.1摩尔至约6.0摩尔的量使用。
在另一方面中，提供电极催化剂。所述电极催化剂可包括，例如，本公开内容的用于电极催化剂的载体和负载在该载体上的金属催化剂。
在另一方面中，提供用于燃料电池的电极。所述用于燃料电池的电极可包括，例如，电极基底和设置于所述电极基底的一侧上的本公开内容的电极催化剂。
在另一方面中，提供用于燃料电池的膜-电极组件。所述膜-电极组件可包括，例如，彼此面对的阳极和阴极，以及介于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜。在一些实施方式中，所述阳极和阴极的至少一个包括电极基底和催化剂层，所述催化剂层设置于所述电极基底的一侧上且包括本公开内容的电极催化剂。
在另一方面中，提供燃料电池。所述燃料电池包括，例如，本公开内容的膜-电极组件和设置于所述膜-电极组件的至少一侧上的隔板。
附图说明
附图与说明书一起说明本公开内容的示例性实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开内容的原理。
图1为显示结晶碳层的结构的示意图。
图2为根据一个实施方式的膜-电极组件的截面图。
图3为显示根据实施例1～3的用于电极催化剂的载体的N-掺杂比例和石墨型氮比例的图。
图4为显示使用根据实施例1～3和对比例的用于电极催化剂的载体的铂催化剂的电化学活性表面积(ECSA)根据循环次数的变化的图。
具体实施方式
在以下详细描述中，仅通过图解显示和描述了仅一些示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以各种不同的方式改进，其均不背离本公开内容的精神或范围。因此，附图和说明书将被认为在本质上是说明性的而不是限制性的。此外，当一个元件被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在所述另一元件上，或者间接地在所述另一元件上并且在其间插入一个或多个中间元件。而且，当一个元件被称为“连接至”另一元件时，其可直接连接至所述另一元件，或者可间接连接至所述另一元件并且其间插入一个或多个中间元件。下文中，相同的附图标记是指相同的元件。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图限制本公开内容。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地说明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”在用于本说明书中时表示存在所述特征、整体、步骤、操作、要素、和/或部件(组分)，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、要素、部件(组分)、和/或其集合。
以下描述根据一个实施方式的用于电极催化剂的载体。所述用于电极催化剂的载体包括碳载体和设置于所述碳载体的表面上的结晶碳层。所述结晶碳层包括与所述碳载体的碳化学结合的一个或多个杂原子。
所述碳载体可由例如碳纳米结构体、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、或其组合形成。所述碳纳米结构体可为碳纳米管、碳纳米线等。所述碳载体可具有改性的表面。所述表面可为通过用导电聚合物对所述碳载体进行聚合物包覆而改性的。所述聚合物包覆可在所述碳载体的表面上进行而不损害所述碳载体且不影响损害导电性。
所述导电聚合物可包括，例如，亲水聚合物或聚合物电解质，如聚苯乙烯磺酸盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(乙烯基磺酸)(PVS)、聚(乙烯亚胺)(PEI)等。经表面改性的碳载体可为亲水的。
所述结晶碳层可包括一个或多个杂原子。所述一个或多个杂原子可包括氮(N)、硫(S)、或其组合。所述结晶碳层可通过如下形成：使含杂原子的单体例如苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈或其组合在碳载体例如所述经表面改性的碳载体的存在下聚合以形成相应的含杂原子的聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其组合，以及进行热处理。通过所述聚合物聚合和热处理，可在所述碳载体的碳与所述结晶碳层的杂原子之间形成化学键，并且可在所述结晶碳层和所述碳载体的表面中形成杂原子掺杂的部分。通过在所述碳载体的表面上起到锚定位点(anchoring site)的作用和增强所述用于电极催化剂的载体与所述金属催化剂之间的结合力，所述杂原子掺杂的部分可配置成不仅改善所述用于电极催化剂的载体的抗腐蚀性能，而且还改善电极催化剂的耐久性。而且，由于杂原子掺杂的部分可均匀地位于碳载体的整个表面上，还可改善所述金属催化剂的分散。
图1为显示所述结晶碳层的结构的示意图。参照图1，所述结晶碳层为氮(N)-掺杂的碳层，且所述氮(N)-掺杂的碳层可包括由以下化学式1表示的吡啶型氮部分、由以下化学式2表示的石墨型氮部分、由以下化学式3表示的吡咯型氮部分、和N-氧化物部分。
化学式1
化学式2
化学式3
基于所述结晶碳层的量，可以约3～20at%的量包括所述N-掺杂的部分。例如，可以大于或小于约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20at%的量或者在其间的任何范围的量包括所述N-掺杂的部分。当在所述范围内包括所述N-掺杂的部分时，在保持所述结晶碳层的涂覆均匀性的同时可确保所述载体具有耐久性。
所述吡啶型氮部分、所述吡咯型氮部分和所述N-氧化物部分可通过热处理形成为石墨型氮部分。在所述N-掺杂的部分中，基于所述N-掺杂的部分的量，可以约15～约60at%的量包括所述石墨型氮部分。例如，基于所述N-掺杂的部分的量，可以大于或小于约15、20、25、30、35、40、45、50、55和60at%的量或者在其间的任何范围的量包括所述石墨型氮部分。当在所述范围内包括所述石墨型氮部分时，形成坚固结构的结晶碳层，从而改善电极催化剂的耐久性。
以下，描述制造用于电极催化剂的载体的方法。根据一个实施方式的制造用于电极催化剂的载体的方法包括用导电聚合物对碳载体进行表面改性，在所述经表面改性的碳载体的表面上形成具有一个或多个杂原子的碳层，以及进行热处理。所述表面改性可通过所述碳载体的聚合物包覆进行。所述聚合物包覆可使用亲水聚合物例如聚苯乙烯磺酸盐、或聚合物电解质作为自由基聚合进行。在一些实施方式中，可省略所述表面改性过程。
随后，可通过使含杂原子的单体例如苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈在所述经聚合物包覆的碳载体的存在下聚合以形成相应的含杂原子的聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚丙烯腈而形成碳层。在所述碳层的形成期间，可使用Fe催化剂。所述Fe催化剂可以Fe前体，例如氯化铁的形式添加。即使通过在低于或等于约1000℃的相对低的温度下的热处理，所述Fe催化剂也可提高所述碳层的结晶性。当正如常规技术中的在约2000℃的高温进行热处理时，有可能由于氧化或还原，可损害或损失所述碳层内部中的一个或多个杂原子。另一方面，根据本公开内容的实施方式，使用Fe催化剂且因此所述热处理可在相对低的温度下进行，可形成结晶碳层且同时可防止损害或损失一个或多个杂原子。
基于1摩尔的用于形成具有一个或多个杂原子的碳层的单体，所述Fe催化剂可以约0.1摩尔至6.0摩尔的量使用。所述单体可包括，例如，苯胺、吡咯、噻吩、丙烯腈、或其组合。当在所述范围内包括所述Fe催化剂时，可均匀地形成具有一个或多个杂原子的碳层，且可通过相对低温的热处理形成高度结晶的碳层。
随后，可对所述碳层进行热处理。所述热处理可在氮气氛、氢气氛、氩气氛、或空气中进行，并且其可在约450～约1500℃进行。例如，所述热处理可在高于或低于约450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450和1500℃的任何温度或者在其间的任何范围的任何温度下进行。所述热处理可进行一次或多次。例如，可在约450～约1000℃进行一次(primary)热处理，然后可在约700～约1500℃进行二次(secondary)热处理。所述高度结晶的碳层可通过所述一次和二次热处理形成。
在本文中，在所述碳层的热处理过程中，在一次热处理后可进一步进行酸浸(acidleaching)过程以除去残留的Fe前体。所述酸浸过程可通过使用如0.5M至2.6M的H2SO4溶液的这样的溶液在约60～约90℃的温度进行约1小时至约6小时。例如，所述酸浸过程可使用约0.5M至约2.6M的H2SO4溶液在约60、65、70、75、80、85和90℃之间的任何温度范围以约1、2、3、4、5和6小时之间的任何时间或时间范围进行。
通过所述热处理，可使所述碳层结晶以提供结晶碳层。
所述用于电极催化剂的载体对于用于燃料电池的电极催化剂可为可适用的。根据一个实施方式的用于燃料电池的电极催化剂包括上述用于电极催化剂的载体和负载在所述载体上的金属催化剂。
所述金属催化剂帮助燃料电池中的氢的氧化和氧的还原反应，并且可包括，例如，铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金(M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种金属元素)，且特别地选自如下的至少一种催化剂是优选的：铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金或铂-镍合金。
所述金属催化剂可通过负载在所述载体上而使用，并且由于用载体负载所述金属催化剂的方法是本领域技术人员广泛知晓的，在本文中省略对其的进一步描述。
下面，提供根据一个实施方式的膜-电极组件。
图2是根据一个实施方式的膜-电极组件的截面图。膜-电极组件1包括彼此面对的阳极3和阴极5、以及介于所述阳极3和阴极5之间的聚合物电解质膜2。所述阳极3和阴极5分别包括催化剂层34和54以及扩散层31和51。所述扩散层31和51分别包括承载催化剂层34和54的电极基底32和52，以及介于所述催化剂层34和54与电极基底32和52之间的微孔层33和53，其可配置成改善气体扩散效果。
在所述阳极3的催化剂层34中，可发生燃料的氧化反应。在所述阴极5的催化剂层54中，可发生氧化剂的还原反应。所述催化剂层34和54包括上述电极催化剂。
所述聚合物电解质膜2可由具有优异的质子传导性的聚合物形成。所述聚合物电解质膜2可配置成执行离子交换功能以将所述阳极3的催化剂层34中产生的质子传递至所述阴极5的催化剂层54。这样的聚合物可包括，例如基于全氟的(全氟类，perfluoro-based)聚合物、基于苯并咪唑的(苯并咪唑类)聚合物、基于聚酰亚胺的(聚酰亚胺类)聚合物、基于聚醚酰亚胺的(聚醚酰亚胺类)聚合物、基于聚苯硫醚的(聚苯硫醚类)聚合物、基于聚砜的(聚砜类)聚合物、基于聚醚砜的(聚醚砜类)聚合物、基于聚醚酮的(聚醚酮类)聚合物、基于聚醚-醚酮的(聚醚-醚酮类)聚合物、基于聚苯基喹喔啉的(聚苯基喹喔啉类)聚合物等，但不限于此。所述聚合物的具体实例可包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和氟乙烯基醚的含磺酸基团的共聚物、脱氟的硫化物聚醚酮、芳基酮、或聚苯并咪唑(如聚(2,2’-(间-亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)、聚(2,5-苯并咪唑)等，但不限于此。
在燃料电池中，所述阴极和所述阳极不必通过它们的材料区分，而是可通过它们的功能区分。所述用于燃料电池的电极可包括配置用于氢的氧化的阳极和配置用于氧气的还原的阴极。简言之，在所述燃料电池中，通过将氢或燃料供应至所述阳极，将氧气供应至所述阴极，并在所述阳极与所述阴极之间引起电化学反应，可产生电。在所述阳极中发生氢或有机燃料的氧化反应，和在所述阴极中发生氧气的还原反应，从而在所述两个电极之间引起电压差。
根据实施方式的燃料电池包括所述膜-电极组件和置于所述膜-电极组件的至少一侧上的隔板。所述隔板包括配置成通过接触所述膜-电极组件的阳极或阴极(或者两者)而提供气体的流路。
以下实施例更详细地说明本公开内容的实施方式。然而，理解本公开内容不受这些实施例限制。
实施例1
在去离子水中用超声波处理炭黑20分钟以获得碳悬浮体。向所述碳悬浮体中以少的量加入4-苯乙烯磺酸钠水合物(C8H7SO3Na·xH2O)和过硫酸钾，并在65℃搅拌24小时以进行自由基聚合。
在所述聚合之后，将所得溶液过滤，并用去离子水和甲醇洗涤数次。随后，通过在70℃进行真空干燥获得用聚苯乙烯磺酸(PSA)进行聚合物包覆的炭黑。
随后，通过在去离子水中用超声波处理经聚合物包覆的炭黑而获得悬浮体。将吡咯放入经聚合物包覆的炭黑悬浮体中，并搅拌30分钟。向其中加入数滴过硫酸铵((NH4)2S2O8)，并将所得溶液在氮气氛中在5℃搅拌24小时以进行化学聚合。在所述聚合完成之后，将所得溶液过滤，并用去离子水和甲醇洗涤数次。随后，通过在70℃进行真空干燥而形成聚吡咯(PPy)碳层。
随后，将所述聚吡咯(PPy)碳层在800℃热处理以形成结晶碳层。该过程得到涂覆有结晶碳层的碳载体。
实施例2
在去离子水中用超声波处理炭黑20分钟以获得碳悬浮体。向所述碳悬浮体中加入苯胺并搅拌30分钟。向其中加入FeCl3水溶液(FeCl3与所述苯胺的摩尔比为3)，然后向其中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)，并在氮气氛中在5℃搅拌24小时以进行化学聚合。在所述聚合完成之后，将所得溶液过滤，并用去离子水和甲醇洗涤数次。随后，将所得物在70℃进行真空干燥以形成聚苯胺碳层。
随后，将所述聚苯胺碳层在700℃进行一次热处理以使所述碳层结晶。在一次热处理之后，通过酸浸过程除去残留的Fe，然后在700℃进行二次热处理以制备涂覆有结晶碳层的碳载体。
实施例3
根据与实施例2相同的方法制备涂覆有结晶碳层的碳载体，除了一次热处理过程在900℃进行和二次热处理过程在900℃进行之外。
对比例1
准备无碳层的炭黑作为用于电极催化剂的载体。
评价1
测量根据实施例1～3的碳载体的N-掺杂比例和石墨型氮比例。使用X-射线光电子能谱法(XPS)分析所述N-掺杂比例和所述石墨型氮比例。
结果示于图3中。图3是显示根据实施例1～3的用于电极催化剂的载体的N-掺杂比例和石墨型氮比例的图。参照图3，可看出根据实施例1～3的用于电极催化剂的载体基于结晶碳层的量以约3～20at%的比例包括N-掺杂的部分和以约0.45～约12at%的比例包括石墨型氮部分。该石墨型氮比例对应于基于N-掺杂的部分的量的约15%至约60%。
评价2
证实根据实施例1～3的碳载体中碳层的结晶性。碳层的结晶性可通过拉曼光谱，特别是由1300cm-1处的强度(ID)与1550cm-1处的强度(IG)之比(ID/IG)证实。结果如表1中所示。
表1
ID/IG
实施例1 1.06
实施例2 0.94
实施例3 0.83
对比例 1.80
由表1可看出，由于根据实施例1～3的用于电极催化剂的载体具有约0.8～1.2的比(ID/IG)，根据实施例1～3的用于电极催化剂的载体具有高的结晶性。
评价3
通过在根据实施例1～3和对比例的碳载体中负载40重量%铂(Pt)(基于铂(Pt)和碳载体的总含量)而制备铂催化剂。评价根据所述铂催化剂的循环次数的电化学活性表面积(ECSA)。
结果示于图4中。图4是显示使用根据实施例1～3和对比例的用于电极催化剂的载体的铂催化剂的电化学活性表面积(ECSA)根据循环次数的变化。参照图4，可看出与使用根据对比例的碳载体的铂载体相比，使用根据实施例1～3的碳载体的铂催化剂具有低的电化学活性表面积(ECSA)减率(decrement rate)。由所述低的减率可看出，根据实施例1～3的碳载体不以与根据对比例的碳载体相同的程度退化。
虽然已经结合当前被认为是实践性示例性实施方式的内容描述了本发明，然而本领域技术人员将理解，在不背离本公开内容的范围的情况下可进行各种改型和变化。本领域技术人员还将理解，与一个实施方式混合的部分是可与其它实施方式互换的；来自所描绘的实施方式的一个或多个部分可与其它所描绘的实施方式一起以任意组合被包括。例如，本文中所描述的和/或图中所描绘的任意各种部件可进行组合、互换、或者从其它实施方式排除。关于本文中的基本上任何复数和/或单数项目的使用，本领域技术人员可从复数转化为单数和/或从单数转化为复数，这对于上下文和/或申请是合适的。为了清楚起见，在本文中可清楚地阐述各种单数/复数转变。因此，虽然本公开内容已经描述了一些示例性实施方式，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖被包括在所附权利要求和其等同物的精神和范围内的各种改型和等同布置。

Claims (18)

1.用于电极催化剂的载体，其包括：
碳载体；和
设置于所述碳载体的表面上的结晶碳层，所述结晶碳层包括与所述碳载体的碳化学结合的一个或多个杂原子，
其中所述碳载体具有改性的表面，和所述表面为通过用导电聚合物对所述碳载体进行聚合物包覆而改性的，
其中在所述结晶碳层的拉曼光谱中，1300cm-1处的强度ID与1550cm-1处的强度IG之比ID/IG为0.8至1.2，
其中所述结晶碳层以6at％至20at％的量包括N-掺杂的部分，所述N-掺杂的部分包括吡啶型氮部分、吡咯型氮部分、石墨型氮部分、氮氧化物部分、和其组合，
其中所述导电聚合物为聚苯乙烯磺酸盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯亚胺)、或其组合。
2.权利要求1的用于电极催化剂的载体，其中所述一个或多个杂原子包括氮、硫、或其组合。
3.权利要求1的用于电极催化剂的载体，其中所述碳载体由选自由碳纳米结构体、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、和其组合组成的组中的材料形成。
4.权利要求1的用于电极催化剂的载体，其中所述结晶碳层由选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、和其组合组成的组中的材料形成。
5.权利要求1的用于电极催化剂的载体，其中以所述N-掺杂的部分的15at％至60at％的量包括所述石墨型氮部分。
6.制造用于电极催化剂的载体的方法，其包括：
在碳载体的表面上形成包括一个或多个杂原子的碳层；和
对所述碳层进行热处理以在所述碳载体的所述表面上形成结晶碳层，所述结晶碳层包括与所述碳载体的碳原子化学结合的所述一个或多个杂原子，
所述方法进一步包括在形成所述碳层之前用导电聚合物对所述碳载体进行表面改性，
其中在所述结晶碳层的拉曼光谱中，1300cm-1处的强度ID与1550cm-1处的强度IG之比ID/IG为0.8至1.2，
其中所述结晶碳层以6at％至20at％的量包括N-掺杂的部分，所述N-掺杂的部分包括吡啶型氮部分、吡咯型氮部分、石墨型氮部分、氮氧化物部分、和其组合，
其中所述导电聚合物为聚苯乙烯磺酸盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯亚胺)、或其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述表面改性通过利用亲水导电聚合物的聚合物包覆进行。
8.权利要求6的方法，其中所述一个或多个杂原子包括氮、硫、或其组合。
9.权利要求6的方法，其中所述形成碳层包括使用聚合物，所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈、或其组合。
10.权利要求6的方法，其中所述热处理在450℃至1500℃进行。
11.权利要求6的方法，其中所述形成碳层包括使用Fe催化剂。
12.权利要求11的方法，其中基于1摩尔的形成用于形成所述碳层的聚合物的单体，所述Fe催化剂以0.1摩尔至6.0摩尔的量存在。
13.权利要求6的方法，其中所述碳载体由选自由碳纳米结构体、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、和其组合组成的组中的材料形成。
14.通过权利要求6-13中任一项的方法制造的用于电极催化剂的载体。
15.电极催化剂，其包括权利要求1-5和14中任一项的用于电极催化剂的载体和金属催化剂。
16.用于燃料电池的电极，包括：
电极基底；和
设置于所述电极基底的一侧上的权利要求15的电极催化剂。
17.用于燃料电池的膜-电极组件，包括：
彼此面对的阳极和阴极；和
介于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜，
其中所述阳极和阴极的至少一个包括电极基底和催化剂层，所述催化剂层设置于所述电极基底的一侧上且包括权利要求15的电极催化剂。
18.燃料电池，其包括：
膜-电极组件，所述膜-电极组件包括彼此面对的阳极和阴极、及介于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜，所述阳极和所述阴极的至少一个包括电极基底和设置于所述电极基底的一侧上的权利要求15的电极催化剂；以及
设置于所述膜-电极组件的至少一侧上的隔板。
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