CN103365135B - 用于墨粉的降低能量的使用的低光泽单色scd墨粉 - Google Patents

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Abstract

一种墨粉组合物，包括墨粉颗粒和至少部分涂覆墨粉颗粒表面的表面添加剂，所述墨粉颗粒包括树脂、任选的蜡和任选的着色剂。表面添加剂包括六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅，没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅的混合物。

Description

用于墨粉的降低能量的使用的低光泽单色SCD墨粉
技术领域
本发明一般而言涉及墨粉组合物，以及制备该墨粉的方法，以及在良好质量的图像的形成和显影中的用途。更具体而言，本发明涉及具有低的最小定影温度以及光泽度的墨粉组合物，以及制备该组合物的方法。该组合物例如在单组分显影（SCD）体系中用作单色墨粉。
背景技术
已经构建更高速的单组分打印机以满足办公网络市场的更高需求。目前的墨粉制剂不具有这样的最低定影温度，其足够防止冷偏移以及高重量纸相关的问题，以及随打印机速度提高带来的较差定影。在单色制剂中，高的光泽对于特定的应用、尤其对于文本而言不是理想的。
目前仍然需要改进的墨粉组合物及方法来克服或缓解上述和其他问题。还仍然需要适于高速打印、特别是高速单色打印的墨粉组合物，可以提供优异的流动性、带电性、较低的墨粉使用量以及减少的鼓污染，同时保持适于无光表面的光泽度。
发明内容
本发明通过提供包括一种新的添加剂组合的新墨粉组合物解决某些或所有上述问题和其他问题。因此本发明涉及墨粉、含墨粉的显影剂，和用于产生具有例如高打印质量的显影图像的装置。
本说明书公开了一种墨粉组合物，其包括墨粉颗粒和至少部分地涂覆墨粉颗粒表面的表面添加剂，所述墨粉颗粒包括树脂、任选的蜡和任选的着色剂。表面添加剂包括以下物质的混合物：六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅，没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅。
还公开了通过形成浆体而制备墨粉组合物的方法，该方法步骤如下：通过将含树脂的乳液，任选地蜡、任选地着色剂、任选地表面活性剂、任选地促凝剂，和一种或多种另外的任选的添加剂混合一起形成一种浆体；加热浆体以形成浆体中的聚集颗粒；通过调节pH冻结颗粒的聚集；加热浆体中的聚集颗粒以使颗粒聚结为墨粉颗粒；回收墨粉颗粒；并且用表面添加剂涂覆墨粉颗粒，所述表面添加剂包括以下物质的混合物：经六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅，表面未经处理的溶胶-凝胶二氧化硅，以及经聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅。
具体实施方式
在以下的本说明书和权利要求中，除非内容另作明确说明，单数形式（例如“一个”、“一种”）包括复数形式。除非另作说明，本文公开的所有范围包括所有端点和中间值。此外，可提到许多术语，其如下定义：
术语“官能团”是指，例如，一组原子，所述一组原子的排列方式决定了该组原子的化学特性和与之相连的分子的化学特性。官能团的实例包括卤素原子、羟基、羧酸基团等。
“任选的”或“任选地”是指，例如，随后所述情况可能发生或可能不发生的情形，并且包括其中情况发生的情形和其中情况不发生的情形。
术语“一种或多种”和“至少一种”是指，例如，随后所述情况中的一种发生的情形，以及随后所述情况中的多于一种发生的情形。
在一个实施方案中，本发明提供一种墨粉组合物，其包括墨粉颗粒和至少部分地涂覆墨粉颗粒表面的表面添加剂；所述墨粉颗粒包括：树脂、任选的蜡和任选的着色剂；所述表面添加剂包括以下物质的混合物：六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅、没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅、以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅。
在一个优选的实施方案中，HMDS表面处理的二氧化硅具有约5至约50nm的平均粒径。
在一个优选的实施方案中，溶胶-凝胶二氧化硅具有约100至约150nm的平均粒径。
在一个优选的实施方案中，PDMS二氧化硅具有约5至约50nm的平均粒径。
在一个优选的实施方案中，HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅重量比范围为约2:1至约4:1。
在一个优选的实施方案中，HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS二氧化硅的重量比范围为约1:0.5:3至约2:1:6。
在一个优选的实施方案中，HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为约0.50至约1.20重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在一个优选的实施方案中，HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS二氧化硅在墨粉组合物中的含量为约3.0至约5.0重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在一个优选的实施方案中，墨粉颗粒包括具有支化碳与直链碳的结合的改性石蜡。
在一个优选的实施方案中，所述墨粉颗粒包括核和壳、具有支化碳和直链碳的结合的改性石蜡、和任选的着色剂；所述核包括树脂、该树脂包括第一未交联的聚合物与交联的聚合物；并且所述壳包括第二未交联的聚合物，所述第二未交联的聚合物的含量为墨粉的约20至约40重量%。
在一个优选的实施方案中，所述第一未交联的聚合物和/或第二未交联的聚合物包括至少一种选自以下的单体：苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯类、异戊二烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯腈类及其结合物。
在一个优选的实施方案中，所述交联的聚合物的含量为墨粉的约6至约14重量%。
在一个优选的实施方案中，墨粉颗粒具有约0.940至约0.999的圆度。
在一个优选的实施方案中，墨粉颗粒具有约3至约12μm的体积平均直径。
在一个优选的实施方案中，在墨粉组合物中所述表面添加剂所包括的混合物的含量为约2.5至约6.0重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备墨粉组合物的方法，所述方法包括：通过将以下物质混合而形成浆体：一种含树脂的乳液、任选地蜡、任选地着色剂、任选地表面活性剂、任选地促凝剂、任选地螯合剂、以及一种或多种另外任选的添加剂；加热浆体以形成浆体中聚集的颗粒；通过调节pH而冻结颗粒的聚集；加热浆体中聚集的颗粒以使颗粒聚结为墨粉颗粒；清洗并且干燥墨粉颗粒；并且用表面添加剂涂覆墨粉颗粒，所述表面添加剂包括以下物质的混合物：六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅、没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅、以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅具有约5至约50nm的平均粒径，并且溶胶-凝胶二氧化硅具有约100至约150nm的平均粒径。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅重量比范围为约2.0:1.0至约4:1。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为约0.5至约1.2重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS二氧化硅的重量比范围为约1.0:0.5:3.0至约2.0:1.0:6.0。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS二氧化硅在墨粉组合物中的含量为约3.0至约5.0重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS二氧化硅的混合物还包括有机间隔剂。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、PDMS二氧化硅和有机间隔剂的混合物在墨粉组合物中的含量为约3.8重量%至约5.8重量%，基于墨粉组合物的总重计。
在一个优选的实施方案中，所述方法中的有机间隔剂具有约300至约600nm的体积平均直径。
在又一个实施方案中，本发明提供一种包括至少部分地涂覆墨粉颗粒表面的表面添加剂的墨粉组合物，表面添加剂包括以下物质的混合物：六甲基二硅氮烷（HMDS）表面处理的二氧化硅、没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅、聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面处理的二氧化硅、以及有机间隔剂例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；其中墨粉组合物具有约15至约45%的流动性、约8至约11%（10kPa下）的可压缩性、以及约1.2至约1.8的图像密度。
对于单组分显影剂（即不包括如两组分显影剂中的电荷载体的显影剂）而言，对于墨粉颗粒而言重要的是具有高的转印效率，包括优异的流动特性和低的粘结性。本说明书作为实施方案所述的墨粉具有合适的组合物和物理特性，适合在单组分显影机中使用。以下将对这些组合物和特性详细描述。
树脂和聚合物
可以使用适用于制备墨粉中所用胶乳的任何单体。墨粉可以通过乳液聚集而制备。用于形成胶乳聚合物乳液以及相应所得到的胶乳乳液中的胶乳颗粒的合适单体包括，例如，苯乙烯类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯类、异戊二烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯腈类，其结合等。
作为墨粉（或粘合剂）树脂，可以使用任何常规的墨粉树脂。合适的墨粉树脂的说明性实例包括例如热塑性树脂，如一般而言的乙烯树脂或尤其是苯乙烯树脂，以及聚酯。合适的热塑性树脂的实例包括苯乙烯甲基丙烯酸酯；聚烯烃；苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯；交联的苯乙烯聚合物；环氧树脂；聚氨酯；乙烯树脂，包括两种或更多乙烯基单体的均聚物或共聚物；以及二羧酸和二醇（包括二酚）的聚合物酯化产品。其他合适的乙烯基树脂包括苯乙烯；对氯苯乙烯；不饱和的单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等；饱和的单烯烃例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酯例如单羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺；及其混合物；等。此外，可以选择交联的树脂，包括苯乙烯聚合物的聚合物、共聚物以及均聚物。
胶乳聚合物可以包括至少一种聚合物。示例性的聚合物包括聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯丁二烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯，并且更具体而言，聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)，及其结合物。聚合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。
聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)可以用作胶乳聚合物。该胶乳的玻璃化转变温度可以为约35℃至约75℃，例如约40℃至约70℃，或约45℃至约65℃。
聚合物树脂或胶乳聚合物可以墨粉的约40重量%至约90重量%的量存在，例如约50重量%至约90重量%，或约65重量%至约85重量%。聚合物树脂或胶乳聚合物可以具有约20,000pse（pse：聚苯乙烯当量）至约100,000pse的平均分子量，例如约20,000pse至约60,000pse，或约50,000pse至约100,000pse，以及约8,000pse至约40,000pse的数均分子量，例如8,000pse至约25,000pse，或约15,000pse至约35,000pse。
分子量可以通过混合的床凝胶渗透色谱法测量。
蜡
除聚合物粘合剂树脂外，墨粉还可以包括蜡，单一类型的蜡或两种以上不同蜡的混合物均可。例如可以将单一的蜡加入至墨粉制剂中，例如用于改进特定的墨粉特性，例如墨粉颗粒形状、蜡在墨粉颗粒表面是否存在和存在量、带电性和/或定影特性、光泽度、剥离性、偏移特性等。或者，可以加入多种蜡的组合以赋予墨粉组合物多种特性。
合适蜡的实例包括选自以下的蜡：天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡、合成蜡和功能化蜡。天然植物蜡包括例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、漆树蜡、霍霍巴油、日本蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的实例包括例如蜂蜡、布匿蜡、羊毛脂、紫胶蜡、虫胶蜡和鲸蜡。矿物基蜡包括例如石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡（ozokeritewax）、纯地蜡（ceresinwax）、矿脂蜡和石油蜡。合成蜡包括例如Fischer-Tropsch蜡；丙烯酸酯蜡；脂肪酸酰胺蜡；硅酮蜡；聚四氟乙烯蜡；聚乙烯蜡；由高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡，例如硬脂酸十八烷基酯和山嵛酸二十二烷基酯；由高级脂肪酸与单价或多价低级醇获得的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四山嵛酸季戊四醇酯；由高级脂肪酸与多价醇多聚体获得的酯蜡，例如单硬脂酸二乙二醇酯、二硬脂酸二甘油酯、二硬脂酸二丙二醇酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸蜡，例如单硬脂酸脱水山梨糖醇酯；和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆固醇酯；聚丙烯蜡；及其混合物。
蜡可以选自市售可得的聚丙烯和聚乙烯。市售可得的聚乙烯通常具有约500至约2,000的分子量(Mw)，例如约1,000至约1,500，或约750至约1,250，而使用的市售可得的聚丙烯具有约1,000至约10,000的分子量，例如约1,000至约6,000，或约4,000至约9,000。功能化蜡的实例包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，以及市售可得的氯化聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯和聚丙烯组合物可以选自英国专利第1,442,835号所说明的那些，其公开全文以引用的方式纳入本说明书。
墨粉可以包括墨粉的约1至约25重量%的蜡，例如墨粉的约3至约15重量%，或约12至约25重量%，基于干重计；或墨粉的约5至约20重量%，或墨粉的约5至约12重量%。
在某些实施方案中，蜡为石蜡。合适的石蜡包括具有改性晶体结构的石蜡，其在此可称为改性石蜡。与常规石蜡（其具有对称分布的直链碳和支化碳）相比，改性石蜡可以具有蜡的约1至约20重量%的支化碳，例如蜡的约8至约16重量%或约3至约10重量%，直链碳的存在量为蜡的约80至约99重量%，例如约84至约92重量%或约90至约96重量%。
此外，该改性石蜡中存在的异构体即支化碳可以具有约520至约600的数均分子量(Mn)，例如约550至约570，或约560。存在于该蜡中的直链碳（在此有时称作正链碳）可以具有约505至约530的Mn，例如约512至约525，或约518。在改性石蜡中的支化碳的重均分子量(Mw)可以为约530至约580，例如约555至约575，或约540至约560，并且在改性石蜡中的直链碳的Mw可以为约480至约550，例如约515至约535，或约500至约520。
对于支化碳，改性石蜡的重均分子量(Mw)可以表现出约31至约59个碳原子的碳原子数，例如约34至约50个碳原子，或约38至45个碳原子，在约41个碳原子具有峰值，并且对于直链碳，Mw可以表现出约24至约54个碳原子的碳原子数，或约30至约50个碳原子，或约27至约40个碳原子，在约36个碳原子具有峰值。
改性石蜡存在量为墨粉的约2至约20重量%，例如墨粉的约4至约15重量%，或墨粉的约5至约13重量%。
着色剂
墨粉还可以包括至少一种着色剂。例如，本文使用的着色剂或颜料可以包括颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等。为简化，本文使用的术语“着色剂”意欲包括这样的着色剂、染料、颜料及混合物，除非具体说明为特定的颜料或其他着色剂组分。着色剂可以包括颜料、染料、其混合物、炭黑、磁铁矿、黑、青色、品红、黄、红、绿、蓝、棕，及其混合物，用量为约0.1至约35重量%，例如约1至约25重量%或约5至约15重量%，基于组合物的总重计。
一般而言，合适的着色剂包括炭黑例如黑珍珠1400；黑珍珠；黑珍珠1000；黑珍珠1100；黑珍珠120；黑珍珠130；黑珍珠1300；黑珍珠1300A73；黑珍珠1400；黑珍珠160；黑珍珠2000；黑珍珠280；黑珍珠3200；黑珍珠3500；黑珍珠3550；黑珍珠3700；黑珍珠420；黑珍珠430；黑珍珠4350；黑珍珠4560；黑珍珠460；黑珍珠4750；黑珍珠480；黑珍珠490；黑珍珠6100；黑珍珠700；黑珍珠800；黑珍珠8500；黑珍珠880；黑珍珠900；黑珍珠L(Cabot)、炭黑例如：Regal1250R；Regal1330；Regal1330R；Regal250；Regal250R；Regal300；Regal300R；Regal330；Regal330R；Regal350R；Regal400；Regal400R；Regal415R；Regal500R；Regal600；Regal660；Regal660R；Regal700；Regal85；Regal99；Regal99I；Regal99R；Regal黑250R；RegalL；RegalR330；RegalSRF；RegalSRF-S(Cabot)、炭黑例如：Conductex40-200；Conductex40-220；Conductex7051；Conductex7055Ultra；Conductex900；Conductex950；Conductex975；Conductex975Ultra；Conductex975U；ConductexCC40-220；ConductexN472；ConductexSC；ConductexSCUltra；ConductexSC-U(ColumbianChemicals)、炭黑例如：Raven1000；Raven1000BDS；Raven1020；Raven1035；Raven1040；Raven1060；Raven1060B；Raven1080；Raven11；Raven1100；Raven1100Ultra；Raven1170；Raven1190Ultra；Raven1200；Raven12200；Raven125；Raven1250；Raven1255；Raven1255B；Raven14；Raven15；Raven150；Raven1500；Raven16；Raven200；Raven2000；Raven22；Raven22D；Raven2500；Raven2500PowderU；Raven2500Ultra；Raven30；Raven3200；Raven35；Raven350；Raven3500；Raven360；Raven3600Ultra；Raven3600U；Raven40；Raven403UB；Raven410；Raven410U；Raven420；Raven420Dense；Raven430；Raven430Ultra；Raven430UB；Raven450；Raven50；Raven500；Raven5000；Raven5000UltraII；Raven5000UIII；Raven520；Raven5250；Raven5720；Raven5750；Raven7000；Raven760；Raven760Ultra；Raven760B；Raven780；Raven780Ultra；Raven8000；Raven860；Raven860Ultra；Raven860U；Raven880Ultra；Raven890；RavenBeads；Raven黑；RavenC；RavenP-FE/B(ColumbianChemicals).LevanylB-LF；Levanyl黑A-SF；Levanyl黑B-LF；Levanyl黑BZ；Levanyl黑N-LF；LevanylN-LF(LanXess).炭黑例如：Mitsubishi1000；Mitsubishi20B；Mitsubishi2400；Mitsubishi2400B；Mitsubishi258；Mitsubishi260；Mitsubishi2770B；Mitsubishi30；Mitsubishi3030；Mitsubishi3050；Mitsubishi30B；Mitsubishi3150；Mitsubishi33B；Mitsubishi3400；Mitsubishi40；Mitsubishi44；Mitsubishi45；Mitsubishi47；Mitsubishi50；Mitsubishi5B；Mitsubishi650；Mitsubishi900；Mitsubishi970；Mitsubishi980B；Mitsubishi990B；MitsubishiCarbon10；Mitsubishi碳25；Mitsubishi碳40；Mitsubishi碳44；Mitsubishi碳45；Mitsubishi碳50；Mitsubishi碳52；Mitsubishi炭黑2000；Mitsubishi炭黑2600；Mitsubishi炭黑3050；Mitsubishi炭黑33；Mitsubishi炭黑44；Mitsubishi炭黑900；Mitsubishi炭黑950；Mitsubishi炭黑970；Mitsubishi炭黑990；Mitsubishi炭黑MA100；Mitsubishi炭黑MA220(Mitsubishi).炭黑例如Nipex150G；Nipex150IQ；Nipex16；Nipex160；Nipex160IQ；Nipex18；Nipex180；Nipex180IQ；Nipex30；Nipex60；Nipex70；Nipex85；Nipex90(Orion)、Paliogen紫5100和5890(BASF)、Normandy品红RD-2400(PaulUhlrich)、永固紫VT2645(PaulUhlrich)、Heliogen绿L8730(BASF)、Argyle绿XP-111-S(PaulUhlrich)、明绿墨粉GR0991(PaulUhlrich)、Lithol猩红D3700(BASF)、甲苯胺红(Aldrich)、热塑性塑料用猩红NSD红(Aldrich)、Lithol洋红墨粉(PaulUhlrich)、Lithol猩红4440、NBD3700(BASF)、Bon红C(DominionColor)、Royal明红RD-8192(PaulUhlrich)、Oracet粉RF(CibaGeigy)、Paliogen红3340和3871K(BASF)、Lithol坚固猩红L4300(BASF)、Heliogen蓝D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、Neopen蓝FF4012(BASF)、PV坚固蓝B2G01(AmericanHoechst)、Irgalite蓝BCA(CibaGeigy)、Paliogen蓝6470(BASF)、苏丹II、III和IV(Matheson、Coleman、Bell)、苏丹橙(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen橙3040(BASF)、Ortho橙OR2673(PaulUhlrich)、Paliogen黄152and1560(BASF)、Lithol坚固黄0991K(BASF)、Paliotol黄1840(BASF)、Novaperm黄FGL(Hoechst)、Permanerit黄YE0305(PaulUhlrich)、Lumogen黄D0790(BASF)、Suco-Gelb1250(BASF)、Suco-黄D1355(BASF)、Suco坚固黄D1165、D1355和D1351(BASF)、Hostaperm粉E(Hoechst)、FanalPinkD4830(BASF)、Cinquasia洋红(DuPont)、Paliogen黑L99849BASF)、Pigment黑K801(BASF)、和炭黑例如REGAL330(Cabot)、炭黑5250和5750(ColumbianChemicals)等，及其混合物。
另外的着色剂包括水基分散体中的颜料例如由SunChemical市售可得的那些，例如SUNSPERSEBHD6011X(蓝15型)、SUNSPERSEBHD9312X(颜料蓝1574160)、SUNSPERSEBHD6000X(颜料蓝15:374160)、SUNSPERSEGHD9600X和GHD6004X(颜料绿774260)、SUNSPERSEQHD6040X(颜料红12273915)、SUNSPERSERHD9668X(颜料红18512516)、SUNSPERSERHD9365X和9504X(颜料红5715850:1、SUNSPERSEYHD6005X(颜料黄8321108)、FLEXIVERSEYFD4249(颜料黄1721105)、SUNSPERSEYHD6020X和6045X(颜料黄7411741)、SUNSPERSEYHD600X和9604X(颜料黄1421095)、FLEXIVERSELFD4343和LFD9736(颜料黑777226)等，及其混合物。其他的水基颜料分散体包括由Clariant市售可得的那些，例如HOSTAFINE黄GR、HOSTAFINE黑T和黑TS、HOSTAFINE蓝B2G、HOSTAFINERubineF6B，以及在使用前可以在水和/或表面活性剂中分散的品红干颜料，例如墨粉品红6BVP2213和墨粉品红EO2。
其他的着色剂包括，例如，磁铁矿例如Mobay磁铁矿MO8029、MO8960；Columbian磁铁矿、MAPICO黑和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799、CB5300、CB5600、MCX6369；Bayer磁铁矿、BAYFERROX8600、8610；NorthernPigments磁铁矿、NP-604、NP-608；Magnox磁铁矿TMB-100orTMB-104；等，及其混合物。其它颜料的具体实例包括由PaulUhlrich&Company,Inc.市售可得的酞菁染料HELIOGENBLUEL6900、D6840、D7080、D7020、PYLAMOILBLUE、PYLAMOILYELLOW、PIGMENTBLUE1，由DominionColorCorporation,Ltd.Toronto、Ontario市售可得的PIGMENTVIOLET1、PIGMENTRED48、LEMONCHROMEYELLOWDCC1026、E.D.TOLUIDINEREDandBONREDC，购自Hoechst的NOVAPERMYELLOWFGL、HOSTAPERMPINKE，和由E.I.DuPontdeNemours&Company市售可得的CINQUASIAMAGENTA等。品红的实例包括例如颜色指数中定义为CI60710、CI分散红15的2,9-二甲基取代的喹吖酮和蒽醌、颜色指数中定义为CI26050、CI溶剂红19的重氮染料等，及其混合物。青色颜料的说明性实例包括颜色指数中列为CI74160、CI颜料蓝的铜四(十八烷基磺酰胺)酞菁染料、x-铜酞菁颜料，和颜色指数中定义为DI69810、特殊蓝X-2137的Anthrathrene蓝等，及其混合物。可以选择的黄色颜料的说明性实例包括颜色指数中定义为CI12700、CI溶剂黄16的联苯胺黄3,3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰替苯胺、单偶氮颜料，颜色指数中定义为Foron黄SE/GLN、CI分散黄33的硝基苯基胺磺酰胺、2,5-二甲氧基-4-磺酰基苯胺苯基偶氮基-4'-氯-2,4-二甲氧基N-乙酰乙酰替苯胺，和永久黄FGL。有色磁铁矿例如MAPICOBLACK和青色组分的混合物也可以选择作为颜料。
着色剂例如炭黑、青色、品红和/或黄色着色剂以足以赋予墨粉所需颜色的用量纳入。一般而言，颜料或染料的使用量为墨粉颗粒的约1至约35重量%，例如约5至约25重量%，或约5至约15重量%，所述值基于固体计。然而，也可以使用该范围之外的用量。
促凝剂
在墨粉制备的乳液聚集过程中使用的促凝剂包括单价金属促凝剂、二价金属促凝剂、聚离子促凝剂等。如本文所使用，“聚离子促凝剂”是指为一种盐或一种氧化物（例如一种金属盐或金属氧化物）的促凝剂，其由具有至少3价、至少4价或至少5价的金属所形成。合适的促凝剂包括，例如，基于铝的促凝剂例如聚卤化铝（例如聚氟化铝和聚氯化铝(PAC)）、聚硅酸铝（例如聚磺基硅酸铝(PASS)）、聚氢氧化铝、聚磷酸铝、硫酸铝等。其他合适的促凝剂包括四烷基钛酸、二烷基氧化锡、四烷基氧化锡氢氧化物、二烷基氧化锡氢氧化物、烷氧基铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氢氧化物、四烷基锡等。当促凝剂为聚离子促凝剂时，促凝剂可以具有任何所需数量的聚离子原子。例如，合适的聚铝化合物可以具有存在于化合物中的约2至约13，例如约3至约8，或约7至约13个铝离子。
促凝剂可以在颗粒聚集过程中纳入至墨粉颗粒。这样，促凝剂可以存在于墨粉颗粒，其用量为墨粉颗粒的0至约5重量%，例如墨粉颗粒的约大于0至约3重量%，或约2至约5重量%，不包括外部添加剂并且基于干重计。
表面活性剂
用于形成墨粉组合物的着色剂、蜡和其他添加剂可以在包括表面活性剂的分散体中。此外，墨粉颗粒还可以通过乳液聚集方法形成，其中树脂和墨粉的其他组分与一种或多种表面活性剂相互接触，形成乳液，墨粉颗粒聚集、聚结，任选地清洗和干燥，并且回收。
可以使用一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可以选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂包括于术语“离子型表面活性剂”中。表面活性剂可以存在的量为墨粉组合物的约0.01至约5重量%，例如墨粉组合物的约0.75至约4重量%，或墨粉组合物的约1至约3重量%。
合适的非离子型表面活性剂的实例包括例如纤维素甲醚（methalose）、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯基氧基)乙醇，作为的IGEPALCA-210TM、IGEPALCA-520TM、IGEPALCA-720TM、IGEPALCO-890TM、IGEPALCO-720TM、IGEPALCO-290TM、IGEPALCA-210TM、ANTAROX890TM和ANTAROX897TM。合适的非离子型表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括市售为SYNPERONICPE/F的那些，例如SYNPERONICPE/F108。
合适的阴离子型表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸例如购自Aldrich的abiticacid，由DaiichiKogyoSeiyaku可得的NEOGENSCTM、NEOGENRTM，其结合物等。其他合适的阴离子型表面活性剂包括DOWFAXTM2A1，购自TheDowChemicalCompany的烷基二苯基氧二磺酸盐，和/或购自TaycaCorporation(Japan)的TAYCAPOWERBN2060，其为支化的十二烷基苯磺酸钠。可以使用这些表面活性剂和任一前述阴离子型表面活性剂的结合。
引发剂
可以加入引发剂用于形成胶乳聚合物。合适的引发剂的实例包括水溶性引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，有机可溶的引发剂，包括有机过氧化物和偶氮化合物，其包括过氧化偶氮二异丁氰，例如VAZO64TM、2-甲基2-2′-偶氮双丙腈、VAZO88TM、2-2′-偶氮双异丁酰胺脱水物，及其结合物。可以使用的其他水溶性引发剂包括偶氮脒化合物例如2,2'-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羟基-乙基)2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二吖庚英-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐，及其结合物等。
引发剂可以以合适的用量加入，例如单体的约0.1至约8重量%，或单体的约0.2至约5重量%，或单体的约4至约8重量%。
链转移剂
也可以使用链转移剂用于形成胶乳聚合物。合适的链转移剂包括十二烷硫醇、辛硫醇、四溴化碳，及其结合物等，其用量为单体的约0.1至约10重量%，例如约0.2至约5重量%，或约1至约3重量%，从而在根据本发明进行乳液聚合时控制乳胶聚合物的分子量特性。
二级胶乳
可以将二级胶乳加入至由表面活性剂分散的未交联胶乳树脂中。如本文所使用，二级胶乳可以指已经进行交联的交联树脂或聚合物，或其混合物，或上述未交联的树脂。
二级胶乳可以包括亚微级交联的树脂颗粒，其具有约10至约200纳米体积平均直径的尺寸，例如约20至约100纳米，或约90至约200纳米。二级胶乳可以在包含表面活性剂的水相中悬浮，其中表面活性剂存在量为总固体的约0.5至约5重量%，例如总固体的约0.7至约2重量%，或约1.5至约3.5重量%。
交联的树脂可以为交联的聚合物例如交联的聚-苯乙烯丙烯酸酯、聚-苯乙烯丁二烯，和/或聚-苯乙烯甲基丙烯酸酯。示例性的交联树脂包括交联的聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈丙烯酸)、交联的聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)，及其混合物。
在交联的树脂中可以使用交联剂例如二乙烯基苯或其他二乙烯基芳族化合物或二乙烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。交联剂存在量可以为交联树脂的约0.01至约25重量%，例如交联树脂的约0.5至约15重量%或约1至约10重量%。
交联的树脂颗粒可以墨粉的约1至约20重量%的量存在，例如墨粉的约5至约15重量%，或约4至约14重量%。
用于形成墨粉的树脂可以为凝胶树脂和未交联树脂的混合物。
官能化单体
当形成胶乳聚合物和构成聚合物的颗粒时可以包括官能化单体。合适的官能化单体包括具有羧酸官能度的单体。该官能化单体可以为下式(I)：
其中R1为氢或甲基；R2和R3独立地选自含有约1至约12个碳原子的烷基或苯基；n为约0至约20，例如约1至约10，或约11至20。该官能化单体的实例包括丙烯酸β-羧乙基酯(β-CEA)、聚丙烯酸(2-羧乙基)酯、甲基丙烯酸2-羧乙基酯，及其结合物等。可以使用的其他官能化单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
具有羧酸官能度的官能化单体还可以包括少量金属离子（例如钠、钾和/或钙）以实现更好的乳液聚合结果。金属离子存在量为具有羧酸官能度的官能化单体的约0.001至约10重量%，例如约0.5至约5重量%，或约1至约3重量%。
存在时，官能化单体加入量可以为墨粉的约0.01至约8重量%，例如墨粉的约0.05至约4重量%，或约0.1至约1重量%。
可以任选地加入螯合剂。合适的螯合剂包括多齿配体，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，或乙二醇四乙酸(EGTA)。多齿配体可以在水溶液中。螯合剂的加入量可以为墨粉的约0.01至约6重量%，例如墨粉的约0.05至约4重量%，或墨粉的约0.1至约1重量%。
聚集剂
能够引起络合的任何聚集剂可以用于形成本发明的墨粉。碱土金属或过渡金属盐均可以用作聚集剂。可以选择碱(II)盐用于使胶乳树脂胶体与着色剂聚集以能够形成墨粉复合物。这样的盐包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、乙酸铍、硫酸铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、硫酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡，和任选地其结合物。适于作为聚集剂的过渡金属或阴离子的实例包括钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的乙酰乙酸盐；钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉或银的硫酸盐；和铝盐例如乙酸铝、卤化铝（例如聚氯化铝），及其结合物等。
壳
壳可以在聚集的颗粒上形成。以上提出用于形成核胶乳的任何胶乳可以用于形成壳胶乳。在某些实施方案中，苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物用于形成壳胶乳。壳胶乳玻璃化转变温度可以为约40℃至约75℃，例如约45℃至约70℃，或约50℃至约65℃。
存在时，壳胶乳可以通过本领域技术人员预期范围内的任何方法（包括浸渍、喷涂等）施用。可以施用壳胶乳直至实现所需的墨粉颗粒的最终尺寸，例如约3至约12微米，例如约4微米至约9微米，或约5至约8微米。壳胶乳可以通过胶乳的原位种子半连续乳液共聚合而制备并且一旦聚集的颗粒形成则加入壳胶乳。
当存在时，壳胶乳的存在量可以为干墨粉颗粒的约20至约40重量%，例如干墨粉颗粒的约26至约36重量%，或约27至约34重量%。
方法
本发明的墨粉可以通过以下方法制备：在聚集和聚结过程中将至少一种胶乳聚合物、一种蜡和任选的着色剂结合，然后清洗和干燥颗粒并随后使墨粉颗粒与表面添加剂组合混合。胶乳聚合物可以通过本领域技术人员预期范围内的任何方法制备。可以用来制备胶乳聚合物的一种方法是乳液聚合方法，包括半连续乳液聚合。
乳液聚集过程通常包括以下基本过程步骤：将含有聚合物或树脂的乳液、任选地一种或多种蜡、任选地一种或多种着色剂、任选地一种或多种表面活性剂、任选的促凝剂，和一种或多种其它任选的添加剂一起混合以形成浆体；加热浆体以形成浆体中聚集的颗粒；任选地添加壳以及通过调节pH而冻结颗粒的聚集；以及加热浆体中聚集的颗粒以使颗粒聚结为墨粉颗粒；随后清洗和干燥获得的乳液聚集墨粉颗粒。
pH调节剂
可以加入pH调节剂以控制乳液聚集和聚结过程的速率。pH调节剂可以为对所制备产品无不利影响的任何酸或碱。合适的碱包括金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵及其结合物。合适的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、乙酸及其结合物。
表面添加剂组合
表面添加剂组合可以施加至墨粉颗粒。添加剂组合通常涂覆并且粘附墨粉颗粒的外表面，而不是纳入至墨粉颗粒的主体。选择添加剂组合的组分以获得卓越的墨粉流动特性、高的墨粉电荷、电荷稳定性、更密集的图像，以及更低的硒鼓污染。
表面添加剂组合可以包括第一二氧化硅和第二二氧化硅，其中第一二氧化硅被六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理，以及第二二氧化硅具有未处理的表面，第二二氧化硅具有比第一二氧化硅的体积平均直径大10至20倍数量级的体积平均直径。HMDS二氧化硅可以具有约5至约700nm的体积平均直径，例如约10至约50nm，或约20至约40nm。第二二氧化硅可以为溶胶-凝胶二氧化硅。第二二氧化硅可以具有约100至约180nm的体积平均直径，例如约100至约170nm，或约110至约160nm，或约120nm至约150nm。在某些实施方案中，使用140nm溶胶-凝胶二氧化硅。
表面添加剂组合还可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)二氧化硅。PDMS二氧化硅可以具有约5至约700nm的体积平均直径，例如约10至约50nm，或约20至约40nm。
HMDS表面处理的二氧化硅存在量可以为颗粒的约0.05至约2重量%，例如约0.1至约1.0重量%，或约0.2至约0.8重量%，或约0.3至约0.70重量%，或约0.45至约0.55重量%。同样，HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的重量比范围为约4:1至约3:1。溶胶-凝胶二氧化硅存在量可以为颗粒的约0.0.05至约0.5重量%，例如约0.10至约0.40重量%，或约0.12至约0.35重量%，或约0.15至约0.25重量%。PDMS二氧化硅存在量可以为颗粒的约0.10至约3.00重量%，例如约0.30至约2.8重量%，或约0.40至约2.5重量%，或约0.5至约2.25重量%。
外部表面添加剂组合存在量可以为墨粉颗粒的约2.5至约5重量%，例如颗粒的约3至约4.5重量%，或墨粉颗粒的约2.5至约3.5重量%。墨粉添加剂组合可以为墨粉的约3.0至约5.0重量%，例如约3.0至约4.0重量%，或约4.0至约5.0重量%。在表面添加剂组合中的不同二氧化硅的总量为约1.5至约5.0重量%，例如约2至约4.0重量%，或约2.5至约3.9重量%。
其他任选的添加剂
除上述表面添加剂组合外，其他任选的添加剂可以与墨粉结合。这些包括用于增强墨粉组合物特性的任何添加剂。例如，墨粉可以包括正电荷控制剂或负电荷控制剂，其用量为例如墨粉的约0.1至约10重量%，例如约1至约3重量%。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包括烷基吡啶鎓卤化物；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利第4,298,672号公开的那些，其公开全文以引用的方式纳入本说明书；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括美国专利第4,338,390号公开的那些，其公开全文以引用的方式纳入本说明书；十六烷基吡啶四氟硼酸盐；二硬脂基二甲基甲基硫酸铵；铝盐例如BONTRONE88TM，或锌盐例如E-84(OrientChemical)；其结合物等。
其他添加剂包括有机间隔剂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。有机间隔剂的体积平均直径可以为约300至约600nm，例如约300至约400nm，或约350至约450nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。在某些实施方案中，使用400nmPMMA有机间隔剂。
其他添加剂包括表面添加剂，颜色增强剂等。可以在清洗或干燥后向墨粉组合物加入的表面添加剂包括例如金属盐、脂肪酸的金属盐、胶体二氧化硅、金属氧化物、钛酸锶，其结合物等，其中添加物各自的存在量可以为墨粉的约0.1至约10重量%，例如约0.5至约7重量%，或约1至约5重量%。该添加剂的实例包括例如美国专利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045所公开的那些，其每个公开全文以引用的方式纳入本说明书。其他添加剂包括硬脂酸锌和购自Degussa的AEROSIL也可以选择美国专利第6,190,815号和美国专利第6,004,714号的涂覆的二氧化硅，其每个公开全文以引用的方式纳入本说明书，且用量为例如墨粉的约0.05至约5重量%，例如墨粉的约0.1至约2重量%，或约1至约3重量%。这些添加剂可以在聚集过程中加入或混合至形成的墨粉产品中。
墨粉特性
乳液聚集过程提供对墨粉粒径分布更大的控制并且通过限制墨粉中细的和粗的墨粉颗粒的含量。在某些实施方案中，墨粉颗粒具有相对窄的粒径分布以及较低的约1.15至约1.40的数比几何标准偏差(GSDn)，例如约1.15至约1.25，或约1.18至约1.23。墨粉颗粒还可以具有约1.15至约1.35的按体积计几何标准偏差(GSDv)，例如约1.15至约1.30，或约1.18至约1.23。
墨粉颗粒可以具有约3至约25μm的体积平均直径（还可以称作“体平均颗粒直径”或“D50v”），例如约4至约15μm，或约6.5至约8μm，或约6.5至约8μm。D50v、GSDv、GSDn可以使用测量仪器例如BeckmanCoulterMultisizer3，根据制造商说明书操作进行测量。
通过最优化粒径，在某些情况下约6.5至约7.7μm，本发明的墨粉可以特别适于无叶片清洗体系，即单组分显影(SCD)体系。通过具有合适的球度，本发明的墨粉可以有助于优化机械性能。
墨粉颗粒可以具有约0.940至约0.999的圆度，例如约0.950至约0.998，或约0.960至约0.998，或约0.970至约0.998，或约0.980至约0.990，约大于或等于0.962至约0.999，或大于或等于约0.965至约0.990。1.000的圆度表示完全圆形的球体。圆度可以用例如SysmexFPIA2100或3000分析仪测量。
墨粉颗粒具有约105至约160的形状因子，例如约110至约140，或约120至约150SF1*a。可使用扫描电镜(SEM)通过SEM和图像分析(IA)来测定墨粉的形状因子分析。通过使用以下形状因子(SF1*a)公式对平均颗粒形状量化：SF1*a=100πd2/(4A)，其中A为颗粒的面积并且d为其长轴。完美的圆形或球形颗粒具有恰好为100的形状因子。形状因子SF1*a随着形状变得更加不规则或拉伸为具有更高表面积的形状而增大。
墨粉颗粒可以具有约0.5m2/g至约1.4m2/g的表面积，例如约0.6m2/g至约1.2m2/g，或约0.7m2/g至约1.0m2/g。表面积可以通过Brunauer,Emmett和Teller(BET)方法测定。球形的BET表面积可以通过下式计算：
表面积(m2/g)=6/(粒径(um)*密度(g/cc))。
墨粉颗粒可具有重均分子量(Mw)为约20,000至约100,000pse，例如约20,000至约60,000pse，或约40,000至约100,000pse，数均分子量(Mn)为约8,000至约40,000pse，例如约8,000至约25,000pse，或约20,000至约40,000pse，并且MWD（墨粉的Mw与Mn的比例，对聚合物的多分散性或宽度的量度）为约1.2至约10，例如约1.2至约5，或约4至约10。
墨粉颗粒的特性可以通过任何合适的技术和装置进行测定并且不限于上文所示的仪器和技术。
此外，如果需要，墨粉可以在胶乳粘合剂的分子量和乳液聚集方法后获得的墨粉颗粒的分子量之间具有特定的关系。如本领域所理解，粘合剂在加工中经历交联，并且交联程度可以在过程中控制。此关系可最好地在相关于粘合剂的分子峰值(Mp)看出，其代表Mw的最高峰。在本发明中，粘合剂可具有Mp值为约5,000至约50,000pse，例如约7,500至约45,000pse，或约15,000至约30,000pse。
在电子照相仪器中，墨粉附着于定影辊的最低温度被称为冷偏移温度；墨粉不附着于定影辊的最大温度被称为热偏移温度。当定影器温度超过热偏移温度时，定影过程中附着于定影辊的某些熔融墨粉被转移至随后的基底（该现象称作“偏移”），得到模糊的图像。在墨粉的冷偏移和热偏移温度之间为最小定影温度(MFT)，其为出现墨粉与支撑介质可接受的附着的最小温度。最小定影温度与热偏移温度之间的差值被称为定影范围。墨粉的流变性，特别是在高温下的流变性，可受用于形成粘合剂树脂的聚合物链的长度以及粘合剂树脂中聚合物网络的任何交联或形成的影响。
墨粉可具有低的最小定影温度，即由墨粉生成的图像可固定于基底的温度，该温度约135℃至约220℃，例如约145℃至约215℃，或约155℃至约185℃。
在最小定影温度(MFT)下用BYK75度微光泽计测量，墨粉组合物可具有光泽度为约5至约30光泽单位，例如约5至约20光泽单位，或约10至约19光泽单位。“光泽单位”是指在普通纸（例如Xerox90gsmCOLORXPRESSIONS+纸或Xerox4200纸）上测量的Gardner光泽单位(ggu)。墨粉在例如约170℃至约210℃，例如约180℃至约200℃，或约185℃至约195℃的温度下可达到20光泽单位(TG40)。
墨粉的熔融流动指数(MFI)可以通过本领域技术人员预期范围内的方法测定，包括使用塑度计。例如，墨粉的MFI可以在TiniusOlsen挤压式塑度计上于约130℃、约10千克负载力下测量。然后可将样品分配至熔体指数测定仪的加热桶中，在合适的时间例如约5分钟至约7分钟内平衡，然后将约10kg的负载力施加至熔体指数测定仪的活塞。在活塞上施加的负载使熔融样品在预定的孔开口处挤出。测试的时间可在活塞运行一英寸时确定。熔体流动可以通过利用时间、距离，和在测试过程中挤出的重量体积而计算。
本文使用的MFI是指在指定的施加负载下（如上所指出，10kg）在10分钟内通过长度L和直径D的孔的墨粉的重量（以克计）。因此1MFI单元表示在指定条件下于10分钟内通过孔的墨粉仅为1g，因此本文使用的“MFI单元”是指每10分钟的克的单位。
进行该过程的本发明的墨粉可以具有不同的MFI，取决于用于形成墨粉的颜料。黑色墨粉可具有MFI为约30gm/10min至约100gm/10min，例如约36gm/10min至约47gm/10min；青色墨粉可具有MFI为约30gm/10min至约100gm/10min，例如约36gm/10min至约46gm/10min；黄色墨粉可具有MFI为约12gm/10min至约100gm/10min，例如约16gm/10min至约35gm/10min；并且品红墨粉可具有MFI为约45gm/10min至约100gm/10min，例如约48gm/10min至约52gm/10min。
墨粉可以具有约50%至约100%，或约60%至约90%，或约50%至约70%的定影百分数。图像的定影百分数以下述方式评估。墨粉根据初始设定点从低温至高温定影。墨粉对纸的粘性通过在关注的面积进行胶带移除并且随后测量密度而测定。测试面积的密度除以移除前的测试面积的密度然后乘以100以获得定影的百分比。光密度用分光计（例如由X-Rite制造的938分光密度仪）测量。然后，由此测定的光密度根据下式用来计算定影比。
褶皱定影MFI是通过折叠在宽范围定影温度内已被定影的图像以及随后在折叠面积内滚压确定的质量而进行测量。印刷物也可以使用市售可得的折页机（例如DuploD-590纸折页机）折叠。然后展开纸片并将已从纸片上断裂的墨粉从表面擦除。之后将断裂面积与内部参考图对比。越小的断裂面积表明越好的墨粉粘性，并且将实现可接受的粘性所需的温度定义为褶皱定影MFI。墨粉组合物可以具有例如约115℃至约145℃的褶皱定影MFI，例如约120℃至约140℃，或约125℃至约135℃。
当暴露于极端的相对湿度条件(RH)时，墨粉也可以具有优异的电荷特性。低湿度区域可以为约12°C/15%RH，而高湿度区域可以为约28°C/85%RH。本发明的墨粉可以具有母体墨粉电荷每质量比(Q/M)为约-2μC/g至约-50μC/g，例如约-4μC/g至约-5μC/g，并且表面添加剂混合后的最终墨粉电荷为约-8μC/g至约-40μC/g，例如约-10μC/g至约-25μC/g。
墨粉可以具有例如约200℃至约230℃的高的热偏移温度，例如约200℃至约220℃，或约205℃至约215℃。
墨粉组合物可以具有流动性，通过HosakawaPowderFlowTester测量。本发明的墨粉具有约10至约55%的流动性，例如30至约50%，或约15至约40%。
墨粉组合物可以测量可压缩性，其部分地为流动性的函数。本发明的墨粉在9.5至10.5kPa下具有约8至约16%的可压缩性，例如约12至约16%，或约9至约14%。
墨粉组合物的密度可以通过密度计测量。本发明的墨粉可以具有约1.2至约1.8的密度，或约1.3至约1.6，或约1.5至约1.7。
成像
根据本发明的墨粉可以用于包括打印机、复印机等各种成像装置。根据本发明产生的墨粉对于成像过程特别是静电印刷过程是优异的，并且能够提供具有优异的图像分辨率、可接受的信噪比和图像均匀性的高质量有色图像。此外，本发明的墨粉可以选择用于电子照相成像和打印过程例如数字成像体系和过程。
任何已知类型的图像显影体系均可以用于图像显影装置以用本文所述的墨粉系形成图像，包括例如磁刷显影、单组分显影(SCD)、混合提取显影(HSD)等。因为这些显影体系是本领域中已知的，所以不需要另外解释这些装置形成图像的操作。
本发明组合物的一个益处是降低对偏压充电辊(BCR)的污染。这些墨粉特别适用于具有清洗体系（包括BCR和用于使光感受器充电的静电辊）的打印机。这意味着组合物也特别适用于小的办公室打印机。
本文所述的墨粉颗粒可以用作不含载体颗粒并且具有非常高的转移效率的单组分显影剂(SCD)组合物。
通常在SCD中，控制显影过程的是墨粉上的电荷。选择给体辊（donorroller）的材料，以在墨粉与辊接触时在墨粉上产生正确极性的电荷。通过静电力在给体辊上形成的墨粉层在进入显影区域前通过充电区域，特别是在该应用中通过充电辊。在显影夹中的光压随着墨粉层进入显影区域而在轧辊上产生所需厚度的墨粉层。该充电通常仅几秒钟，使在墨粉上的电荷最小化。然后将附加的偏压施加至墨粉，使可控部分的墨粉进一步显影和向光感受器移动。如果低电荷的墨粉以足够量存在，背景和其他缺陷在图像上变得清晰可见。然后将图像从光感受器转移至图像接收基底，该转移可以是直接的或通过中间转移部件间接进行的，并且然后将图像显影至图像接收基底，例如通过施加热和/或压力，例如用加热的定影辊。
以下实施例仅以说明性为目的并且不意欲限制本发明的范围。
实施例
使用10升Henschel混合器通过将聚集过程制备的EA墨粉颗粒与外部添加剂混合而制备墨粉。EA颗粒可以在反应器中制备。EA颗粒的一般配方总结于下面表1中。加入水以使反应器具有约14%的固含量。优化二级胶乳和蜡的量以避免热偏移和最小定影的问题。墨粉的目标特性为干颗粒的中值体积为约6.8-7.4μm并且圆度>0.962。
表1：墨粉颗粒配方
使用具有约180至约280nm的粒径的胶乳树脂，测定墨粉组成为约5-10%的二级胶乳、约8-15%的蜡、3-6%的炭黑颜料、1%的青颜料，约40%固含量和约25至约35%在壳中。组成总结于以下表2。
表2：干墨粉颗粒的百分比范围
墨粉颗粒 100
主体树脂 35-45
壳树脂 25-35
二级胶乳 5-10
Regal330颜料 3-6
PB15:3颜料 1.00
蜡 8-15
各种添加剂组合加入至以上列出的一般颗粒组成中以制备出七种不同的示例性墨粉。
实施例1
实施例1通过在2500–3500RPM下将组分进行Henschel混合5至15分钟而制备。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式制备，
实施例通过乳液聚集(EA)过程而制备。墨粉颗粒在反应容器中通过EA过程将苯乙烯/丙烯酸丁酯乳胶聚合物与低粘度蜡、纳米尺寸的交联的苯乙烯/丙烯酸正丁酯凝胶、炭黑和青颜料以10.2:2:1的比例结合而形成。然后将聚氯化铝加入至体系中并且使混合物匀化。一旦匀化，将混合物加热至聚合物的玻璃化转变温度(50–60°C)直至颗粒达到6.0–6.5μm的预成壳尺寸。一旦聚集体在合适的尺寸下，加入相同的聚合物胶乳以产生不少于20%总乳胶加入量的壳。壳加入后，将反应容器保持在温度下一段时间并且然后加入一种碱以冻结颗粒尺寸生长并且降低浆体粘度。一旦完成，加入乙二胺四乙酸作为螯合剂用于减少铝，冻结后将颗粒批料温度升高至不低于90℃并且调高pH。然后将批料聚结一段时间直至颗粒的圆度为0.962或更大。然后冷却批料，将pH调节至8-9，清洗并且干燥。然后取出干燥的颗粒并且与添加剂组合混合以制备墨粉。添加剂组合包括1.5-3.5重量%的中等PDMS二氧化硅、0.05-0.35重量%的大溶胶凝胶二氧化硅、0.25-0.75重量%的中等HMDS二氧化硅，和0.35-0.75重量%400nm的PMMA有机间隔剂。
定影和可压缩性测试
墨粉可压缩性通过FreemanFT4粉末流动流变仪测量。表3提供了实施例1和2的可压缩性测试的结果。
可压缩性至少为流动性的函数。实施例1和2均示出了改进的流动性。如以上所讨论，流动性在高速印刷中是重要的。
表3：可压缩性结果
对于实施例1和2也测试了定影。定影在150℃至220温度的不同温度下测量。在160℃下实现了约80%定影，而在180℃下实现了约100%定影。没有观察到冷偏移或热偏移。
测试条件
实施例然后在两种极端打印条件下通过测试。首先，冷印刷和干印刷条件；其次，热印刷和湿印刷条件。理想的是墨粉和显影剂在宽范围的环境条件下起作用以能够从打印机获得良好的成像质量。因此，理想的是墨粉和显影剂在低湿度和低温（例如50°F和20%相对湿度）和高湿度和高温（例如80°F和80至85%相对湿度）下起作用。
密度
图像密度通过Xrite密度计测试。打印后，使用手持机器测量结果以计算打印页控制区域的图像密度。
对于实施例1和2，图像密度为出乎意料地高。较高密度导致在打印页较深图像。实施例1和2在使用较少墨粉时获得高的图像密度。
存储稳定性
该墨粉的存储稳定性是优异的。
熔体流动
使用TiniusOlsen流量计测量的墨粉熔体流动指数为79.5gm/10min。
应理解各种以上公开的和其他的特征和功能，或其替代方案，可以视需要结合为许多其他的不同体系或应用。同样，其中各种目前未预见的或未预期的替代、修改、变化或改进可随后由本领域技术人员所实施，并且其同样意欲为以下权利要求所覆盖。

Claims (22)

1.一种墨粉组合物，其包括墨粉颗粒和至少部分地涂覆墨粉颗粒表面的表面添加剂；
所述墨粉颗粒包括：
树脂，
任选的蜡，和
任选的着色剂；
所述表面添加剂包括以下物质的混合物：
六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的二氧化硅，
没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，以及
聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面处理的二氧化硅，
其中：
HMDS表面处理的二氧化硅存在量为颗粒的0.05至2重量％，PDMS表面处理的二氧化硅存在量为颗粒的0.10至3.00重量％；并且
表面添加剂还包括具有300至600nm的体积平均直径的有机间隔剂。
2.权利要求1的组合物，其中HMDS表面处理的二氧化硅具有5至50nm的平均粒径。
3.权利要求1的组合物，其中溶胶-凝胶二氧化硅具有100至150nm的平均粒径。
4.权利要求1的组合物，其中PDMS表面处理的二氧化硅具有5至50nm的平均粒径。
5.权利要求1的组合物，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的重量比在2:1至4:1的范围内。
6.权利要求1的组合物，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS表面处理的二氧化硅的重量比为1:0.5:3。
7.权利要求1的组合物，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为0.50至1.20重量％，基于墨粉组合物的总重计。
8.权利要求1的组合物，其中HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS表面处理的二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为3.0至5.0重量％，基于墨粉组合物的总重计。
9.权利要求1的组合物，其中墨粉颗粒包括具有支化碳与直链碳的结合的改性石蜡。
10.权利要求1的组合物，其中墨粉颗粒包括：
核和壳，
具有支化碳和直链碳的结合的改性石蜡，和
任选的着色剂；
所述核包括树脂，该树脂包括第一未交联的聚合物与交联的聚合物，以及
所述壳包括第二未交联的聚合物，所述第二未交联的聚合物的含量为墨粉的20至40重量％。
11.权利要求10的组合物，其中第一未交联的聚合物、第二未交联的聚合物、或二者包括至少一种选自以下的单体：苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丁二烯类、异戊二烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯腈类及其结合物。
12.权利要求10的组合物，其中交联的聚合物的含量为墨粉的6至14重量％。
13.权利要求1的组合物，其中墨粉颗粒具有0.940至0.999的圆度。
14.权利要求1的组合物，其中墨粉颗粒具有3至12μm的体积平均直径。
15.权利要求1的组合物，其中在墨粉组合物中所述表面添加剂所包括的混合物的含量为2.5至6.0重量％，基于墨粉组合物的总重计。
16.制备权利要求1的墨粉组合物的方法，所述方法包括：
通过将以下物质混合而形成浆体：
一种含树脂的乳液；
任选地蜡；
任选地着色剂；
任选地表面活性剂；
任选地促凝剂；
任选地螯合剂；以及
一种或多种另外任选的添加剂；
加热浆体以形成浆体中聚集的颗粒；
通过调节pH而冻结颗粒的聚集；
加热浆体中聚集的颗粒以使颗粒聚结为墨粉颗粒；
清洗并且干燥墨粉颗粒；并且
用表面添加剂涂覆墨粉颗粒，所述表面添加剂包括以下物质的混合物：
六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的二氧化硅，
没有表面处理的溶胶-凝胶二氧化硅，以及
聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面处理的二氧化硅，
其中：
HMDS表面处理的二氧化硅存在量为颗粒的0.05至2重量％，PDMS表面处理的二氧化硅存在量为颗粒的0.10至3.00重量％；并且
表面添加剂还包括具有300至600nm的体积平均直径的有机间隔剂。
17.权利要求16的方法，其中
HMDS表面处理的二氧化硅具有5至50nm的平均粒径，并且
溶胶-凝胶二氧化硅具有100至150nm的平均粒径。
18.权利要求16的方法，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的重量比在2.0:1.0至4:1的范围内。
19.权利要求16的方法，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS表面处理的二氧化硅的重量比为1.0:0.5:3.0。
20.权利要求18的方法，其中HMDS表面处理的二氧化硅与溶胶-凝胶二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为0.5至1.2重量％，基于墨粉组合物的总重计。
21.权利要求19的方法，其中HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅和PDMS表面处理的二氧化硅的混合物在墨粉组合物中的含量为3.0至5.0重量％，基于墨粉组合物的总重计。
22.权利要求16的方法，其中HMDS表面处理的二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、PDMS表面处理的二氧化硅和有机间隔剂的混合物在墨粉组合物中的含量为3.8重量％至5.8重量％，基于墨粉组合物的总重计。
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