CN103363783A - 一种超临界流体干燥装置及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种超临界流体干燥装置及使用方法，它涉及一种干燥装置及使用方法。本发明要解决现有超临界流体干燥工艺产生的体积膨胀和微观密度涨落会对被干燥物质的微观结构带来一定破坏的问题。本发明的装置包括加热装置和干燥釜，加热装置是由排油口、进油口、进水口、出水口、冷却域、加热套、隔热层和恒温油域构成；干燥釜是由上部腔室、下部腔室、法兰接口、进气阀门、出气阀门和压力表构成，本发明通过调节干燥釜的上下腔室的温度和压力，控制干燥介质物态的变化，使干燥介质带动干燥物质在干燥釜内干燥。本发明使用的干燥装置及方法，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，更有利于干燥材料微观结构的保护。

Description

一种超临界流体干燥装置及使用方法

技术领域

本发明涉及一种干燥装置及使用方法。

背景技术

普通的干燥方法在干燥纳米粒子和凝胶体系时不可避免的会出现团聚现象和材料微观结构的破坏。普通干燥过程中，表面张力的存在会导致粒子的团聚，气液相变过程体积的突变则会使材料的微观结构因为分散相的体积膨胀而被破坏。超临界流体干燥究其本质是干燥过程中凝胶分散相及纳米粒子介质环境物理性质（密度）的连续变化。物质处于超临界流体状态时与气相和液相之间没有相界面，因此也就没有表面张力，所以能够避免表面张力带来的团聚现象。超临界流体与气相和液相之间的相变是二级相变，在相变的过程中密度变化是连续的，因此可以有效的降低相变时体积膨胀所产生的破坏作用。然而，由于超临界流体与气相液相之间没有相界面，所以在近临界点时，超临界流体的二级相变过程表现为剧烈的微观密度涨落，这种密度涨落对于保护材料的微观结构是不利的。

当前的超临界流体干燥技术均考虑到了超临界流体避免表面张力以及超临界流体与气体液体之间的二次相变具有连续的密度涨落的优点，却忽视了超临界干燥过程中两次二级相变（液相——超临界相——气相）产生的体积膨胀和微观密度涨落也会对被干燥物质的微观结构带来一定的破坏，因此现有的超临界流体干燥工艺对材料微观结构的保护仍然还有所不足。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有超临界流体干燥工艺产生的体积膨胀和微观密度涨落会对被干燥物质的微观结构带来一定破坏的问题，而提供了一种超临界流体干燥装置及使用方法。

本发明的一种超临界流体干燥装置，它包括加热装置和干燥釜；其中，所述的加热装置是由排油口、进油口、进水口、出水口、冷却域、加热套、隔热层和恒温油域构成；所述的干燥釜是由上部腔室、下部腔室、法兰接口、进气阀门、出气阀门和压力表构成；

所述的下部腔室设置有样品台，上部腔室的腔室壳体外表面上设置有机械密封覆盖层、环型隔热层、连通管、中空柱塞下部和中空柱塞上部，其中，上部腔室通过中空柱塞下部和环型隔热层与下部腔室进行分隔，环型隔热层位于上部腔室底端，环型隔热层中间形成中空的连通管，上部腔室与下部腔室通过连通管连通，所述的两个进气阀门、出气阀门和压力表分别与上部腔室上端连通，出气阀门与两个进气阀门分别设置在上部腔室上端的两侧，压力表设置在上部腔室上端中间位置，上部腔室上端与干燥釜下端通过法兰接口连接；

所述的干燥釜嵌入在加热装置中空处，加热套包裹在上部腔室外侧，隔热层包裹在环型隔热层外侧，恒温油域包裹在下部腔室外侧，加热套设置在加热装置上端，加热套外围设置有冷却域，加热套和冷却域均设置在隔热层上端，恒温油域设置在加热装置底部，加热套、冷却域与恒温油域之间设置有隔热层，排油口与进油口均设置在加热装置底部且均与恒温油域连通，进水口和出水口设置在加热装置上端且均与冷却域连通。

本发明的一种超临界流体干燥装置的使用方法，是按照以下步骤进行的：

一、将待干燥物质放入样品台中，向上部腔室中注入干燥介质后密封，打开进气阀门，关闭出气阀门，通过进气阀门向干燥釜内持续充入惰性气体，使干燥釜内压力达到8～9MPa后，关闭进气阀门，再利用加热套以3～5℃/min的升温速率对上部腔室进行持续升温，使上部腔室的温度保持大于1.4倍的干燥介质临界温度，同时，通过恒温油域以0.3～0.5℃/min的升温速率对下部腔室进行持续加热，使下部腔室内的温度保持低于干燥介质的临界温度，待上部腔室与下部腔室内的压力恒定于10～15MPa后，分别保持上部腔室和下部腔室的温度恒定，并保持上部腔室与下部腔室恒压在10～15MPa，静置24h；

二、在步骤一静置结束后，保持上部腔室的温度大于1.4倍的待干燥物质临界温度，压力为15～20MPa，同时抽空恒温油域中的油域，向恒温油浴中通入热空气，利用热空气以0.01～0.02℃/min的升温速率将腔室下部的温度加热至干燥介质的临界温度以上；

三、采用加热套以0.03～0.05℃/min的升温速率对上部腔室进行加热，向恒温油浴中通入热空气，以0.03～0.05℃/min的升温速率对下部腔室进行加热，使上部腔室和下部腔室的温度均达到1.4～1.6倍的干燥介质的临界温度后，恒温静置8h，然后，保持下部腔室的温度不变，通过冷却域以0.02～0.04℃/min的冷却速率对上部腔室进行冷却，使上部腔室的温度低于干燥介质的临界温度后，恒温2～4h，然后通过进气阀门通入惰性气体，打开出气阀门，利用惰性气体对上部腔室吹扫6h，即完成超临界流体对干燥物质的干燥。

本发明的干燥流程如图1至图6所示：

图1所示流程为本发明的第一步流程：向样品台5-1中加入待干燥物质，再向上部腔室5-6和下部腔室5-2分别装入干燥介质，然后向上部腔室5-6和下部腔室5-2中，通入惰性气体；

图2所示流程为本发明的第二步流程：上部腔室5-6迅速加热至超过干燥介质的临界温度，下部腔室5-2缓慢加热至低于临界温度5-10℃，此时干燥釜内的干燥介质转变成流体介质向下迁移，使釜体下部被液相完全填充；

图3所示流程为本发明的第三步流程：控制上部腔室5-6的温度，使上部腔室5-6的压力超过介质临界压力的1.4倍，使用恒温油域9中的热空气对下部腔室5-2缓慢加热，完成液相-超临界相的相变过程；

图4所示流程为本发明的第四步流程：保持上部腔室5-6的温度不变，使干燥釜内的压力始终低于体系所能承受的最大使用压力，直至釜内达到均一的超临界状态，下部腔室5-2缓慢加热至干燥（流体）介质临界温度1.4倍以上；

图5所示流程为本发明的第五步流程：降低上部腔室5-6的温度使其温度低于干燥（流体）介质临界温度，此时介质流体向釜体的上部腔室5-6迁移，在釜体的上部腔室5-6冷凝，冷凝的速度由上部腔室5-6和下部腔室5-2的温度差来控制；

图6所示流程为本发明的第六步流程：上部腔室5-6的温度缓慢降低到干燥（流体）介质临界温度的沸点以下，此时干燥釜内的流体介质几乎全部在上部腔室5-6内冷凝，干燥釜内体系的压力逐渐下降至常压，最后通入惰性气体吹扫，完成整个干燥过程。

本发明包含以下有益效果：

一般来说超临界流体干燥有四个基本要点。其一是要在干燥过程前在干燥装置中充入足够压力的惰性气体（N₂）。惰性气体的压力要超过该种超临界流体的临界压力，充入惰性气体的目的是要阻止升温干燥过程中的沸腾现象，抑制干燥过程中所伴随的气液相变对被干燥材料的不利影响。其二是要在液相-超临界相的相变过程中尽量保持分散相密度平缓、连续的变化。在理论上，临界点的准静态过程可以实现液相-超临界相密度的连续变化，但是在实际过程中准静态过程效率低下，而且干燥设备所能承受的最大压力也是有限的，因此要在工艺设计时尽量保证超临界干燥过程中分散相密度的变化较为平缓，避免因为分散相体积的膨胀而造成被干燥材料微观结构的破坏。其三是超临界干燥过程要远离超临界介质的临界点，避免临界点附近微观密度涨落对材料的不利影响。其四是在超临界流体干燥的最后阶段要缓慢的降低超临界流体的密度直至低于临界密度，此时超临界相转化为气相，然后再使用惰性气体吹扫完成干燥的整个过程。

本发明根据超临界流体在临界温度时极大的可压缩性，通过对干燥体系的区域加热和对流体介质迁移速度和方向的控制，在较高的压力（高于流体介质临界压力的1.4倍）和临界温度附近实现了远离临界点状态的液相-超临界相相变过程，从而保证了被干燥材料中介质分散相密度连续平缓的变化，避免了超临界流体干燥过程中液相-超临界相二级相变对被干燥材料微观结构的破坏；本发明所使用的干燥工艺，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，因此更有利于干燥材料微观结构的保护，这是本发明的独特之处；本发明通过控温冷凝来控制超临界相的密度变化以及超临界相-气相的相变过程，能够确保在较高的温度下（远高于流体介质临界温度的1.4倍）完成缓慢、可逆的超临界相-气相相变，进而可以实现可靠性高、干燥效果优异的超临界干燥过程。

本发明能够满足超临界干燥所有的技术要求，装置小型化，适于实验室使用。本发明的干燥过程对被干燥物微观结构的破坏很小，尤其适合凝胶体系和纳米粒子的超临界干燥。本发明的操作简便，可控性好，干燥效果较好。

附图说明

图1为本发明的操作步骤中第一步的示意图，其中，1为通入的干燥介质液体，2为待干燥物，5-1为样品台，5-5为连通管，5-10为进气阀门，箭头所指为通入的惰性气体，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图2为本发明操作步骤中第二步的示意图，其中，1为干燥介质和氮气，2为待干燥物，3为超临界流体介质，5-1为样品台，5-10为进气阀门，箭头所示为气体进入流向，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图3为本发明操作步骤中第三步的示意图，其中，1为通入的干燥介质液体和氮气，2为待干燥物，3为干燥介质超临界流体，5-1为样品台，5-10为进气阀门，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图4为本发明操作步骤中第四步的示意图，其中，1为干燥介质超临界流体，2为待干燥物，5-1为样品台，5-10为进气阀门，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图5为本发明操作步骤中第五步的示意图，其中，1为干燥介质液体，2为待干燥物，3为干燥介质超临界流体，5-1为样品台，5-10为进气阀门，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图6为本发明操作步骤中第六步的示意图，其中，1为干燥介质液体，2为待干燥物，3为流体介质，5-1为样品台，5-10为进气阀门，图中虚线将示意的为上下腔室的界线；

图7为本发明干燥釜构造示意图；

图8为本发明干燥装置构造示意图；

图9为实施例1的超临界二氧化碳干燥的氧化铝气凝胶扫描电镜图；

图10为实施例2的超临界甲醇干燥后的氧化铝气凝胶扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种超临界流体干燥装置，它包括加热装置和干燥釜5；其中，所述的加热装置是由排油口1、进油口2、进水口3、出水口4、冷却域6、加热套7、隔热层8和恒温油域9构成；所述的干燥釜5是由上部腔室5-6、下部腔室5-2、法兰接口5-8、进气阀门5-10、出气阀门5-11和压力表5-12构成；

所述的下部腔室5-2设置有样品台5-1，上部腔室5-6的腔室壳体外表面上设置有机械密封覆盖层5-3、环型隔热层5-4、连通管5-5、中空柱塞下部5-7和中空柱塞上部5-9，其中，上部腔室5-6通过中空柱塞下部5-7和环型隔热层5-4与下部腔室5-2进行分隔，环型隔热层5-4位于上部腔室5-6底端，环型隔热层5-4中间形成中空的连通管5-5，上部腔室5-6与下部腔室5-2通过连通管5-5连通，所述的两个进气阀门5-10、出气阀门5-11和压力表5-12分别与上部腔室5-6上端连通，出气阀门5-11与两个进气阀门5-10分别设置在上部腔室5-6上端的两侧，压力表5-12设置在上部腔室5-6上端中间位置，上部腔室5-6上端与干燥釜下端通过法兰接口5-8连接；

所述的干燥釜5嵌入在加热装置中空处，加热套7包裹在上部腔室5-6外侧，隔热层8包裹在环型隔热层5-4外侧，恒温油域9包裹在下部腔室5-2外侧，加热套7设置在加热装置上端，加热套7外围设置有冷却域6，加热套7和冷却域6均设置在隔热层8上端，恒温油域9设置在加热装置底部，加热套7、冷却域6与恒温油域9之间设置有隔热层8，排油口1与进油口2均设置在加热装置底部且均与恒温油域9连通，进水口3和出水口4设置在加热装置上端且均与冷却域6连通，进水口3位于冷却域6下部，出水口4位于冷却域6上端。

本实施方式包含以下有益效果：

一般来说超临界流体干燥有四个基本要点。其一是要在干燥过程前在干燥装置中充入足够压力的惰性气体（N₂）。惰性气体的压力要超过该种超临界流体的临界压力，充入惰性气体的目的是要阻止升温干燥过程中的沸腾现象，抑制干燥过程中所伴随的气液相变对被干燥材料的不利影响。其二是要在液相-超临界相的相变过程中尽量保持分散相密度平缓、连续的变化。在理论上，临界点的准静态过程可以实现液相-超临界相密度的连续变化，但是在实际过程中准静态过程效率低下，而且干燥设备所能承受的最大压力也是有限的，因此要在工艺设计时尽量保证超临界干燥过程中分散相密度的变化较为平缓，避免因为分散相体积的膨胀而造成被干燥材料微观结构的破坏。其三是超临界干燥过程要远离超临界介质的临界点，避免临界点附近微观密度涨落对材料的不利影响。其四是在超临界流体干燥的最后阶段要缓慢的降低超临界流体的密度直至低于临界密度，此时超临界相转化为气相，然后再使用惰性气体吹扫完成干燥的整个过程。

本实施方式根据超临界流体在临界温度时极大的可压缩性，通过对干燥体系的区域加热和对流体介质迁移速度和方向的控制，在较高的压力（高于流体介质临界压力的1.4倍）和临界温度附近实现了远离临界点状态的液相-超临界相相变过程，从而保证了被干燥材料中介质分散相密度连续平缓的变化，避免了超临界流体干燥过程中液相-超临界相二级相变对被干燥材料微观结构的破坏；本实施方式所使用的干燥工艺，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，因此更有利于干燥材料微观结构的保护，这是本实施方式的独特之处；本实施方式通过控温冷凝来控制超临界相的密度变化以及超临界相-气相的相变过程，能够确保在较高的温度下（远高于流体介质临界温度的1.4倍）完成缓慢、可逆的超临界相-气相相变，进而可以实现可靠性高、干燥效果优异的超临界干燥过程。

本实施方式能够满足超临界干燥所有的技术要求，装置小型化，适于实验室使用。本实施方式的干燥过程对被干燥物微观结构的破坏很小，尤其适合凝胶体系和纳米粒子的超临界干燥。本实施方式的操作简便，可控性好，干燥效果较好。

具体实施方式二：本实施方式的一种超临界流体干燥装置的使用方法，是按照以下步骤进行的：

一、将待干燥物质放入样品台5-1中，向上部腔室5-6中注入干燥介质后密封，打开进气阀门5-10，关闭出气阀门5-11，通过进气阀门5-10向干燥釜5内持续充入惰性气体，使干燥釜5内压力达到8～9MPa后，关闭进气阀门5-10，再利用加热套7以3～5℃/min的升温速率对上部腔室5-6进行持续升温，使上部腔室5-6的温度保持大于1.4倍的干燥介质临界温度，同时，通过恒温油域9以0.3～0.5℃/min的升温速率对下部腔室5-2进行持续加热，使下部腔室5-2内的温度保持低于干燥介质的临界温度，待上部腔室5-6与下部腔室5-2内的压力恒定于10～15MPa后，分别保持上部腔室5-6和下部腔室5-2的温度恒定，并保持上部腔室5-6与下部腔室5-2恒压在10～15MPa，静置24h；

二、在步骤一静置结束后，保持上部腔室5-6的温度大于1.4倍的待干燥物质临界温度，压力为15～20MPa，同时抽空恒温油域9中的油域，向恒温油浴9中通入热空气，利用热空气以0.01～0.02℃/min的升温速率将腔室下部5-2的温度加热至干燥介质的临界温度以上；

三、采用加热套7以0.03～0.05℃/min的升温速率对上部腔室5-6进行加热，向恒温油浴9中通入热空气，以0.03～0.05℃/min的升温速率对下部腔室5-2进行加热，使上部腔室5-6和下部腔室5-2的温度均达到1.4～1.6倍的干燥介质的临界温度后，恒温静置8h，然后，保持下部腔室5-2的温度不变，通过冷却域6以0.02～0.04℃/min的冷却速率对上部腔室5-6进行冷却，使上部腔室5-6的温度低于干燥介质的临界温度后，恒温2～4h，然后通过进气阀门5-10通入惰性气体，打开出气阀门5-11，利用惰性气体对上部腔室5-6吹扫6h，即完成超临界流体对干燥物质的干燥。

本实施方式包含以下有益效果：

一般来说超临界流体干燥有四个基本要点。其一是要在干燥过程前在干燥装置中充入足够压力的惰性气体（N₂）。惰性气体的压力要超过该种超临界流体的临界压力，充入惰性气体的目的是要阻止升温干燥过程中的沸腾现象，抑制干燥过程中所伴随的气液相变对被干燥材料的不利影响。其二是要在液相-超临界相的相变过程中尽量保持分散相密度平缓、连续的变化。在理论上，临界点的准静态过程可以实现液相-超临界相密度的连续变化，但是在实际过程中准静态过程效率低下，而且干燥设备所能承受的最大压力也是有限的，因此要在工艺设计时尽量保证超临界干燥过程中分散相密度的变化较为平缓，避免因为分散相体积的膨胀而造成被干燥材料微观结构的破坏。其三是超临界干燥过程要远离超临界介质的临界点，避免临界点附近微观密度涨落对材料的不利影响。其四是在超临界流体干燥的最后阶段要缓慢的降低超临界流体的密度直至低于临界密度，此时超临界相转化为气相，然后再使用惰性气体吹扫完成干燥的整个过程。

本实施方式根据超临界流体在临界温度时极大的可压缩性，通过对干燥体系的区域加热和对流体介质迁移速度和方向的控制，在较高的压力（高于流体介质临界压力的1.4倍）和临界温度附近实现了远离临界点状态的液相-超临界相相变过程，从而保证了被干燥材料中介质分散相密度连续平缓的变化，避免了超临界流体干燥过程中液相-超临界相二级相变对被干燥材料微观结构的破坏；本实施方式所使用的干燥工艺，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，因此更有利于干燥材料微观结构的保护，这是本实施方式的独特之处；本实施方式通过控温冷凝来控制超临界相的密度变化以及超临界相-气相的相变过程，能够确保在较高的温度下（远高于流体介质临界温度的1.4倍）完成缓慢、可逆的超临界相-气相相变，进而可以实现可靠性高、干燥效果优异的超临界干燥过程。

本实施方式能够满足超临界干燥所有的技术要求，装置小型化，适于实验室使用。本实施方式的干燥过程对被干燥物微观结构的破坏很小，尤其适合凝胶体系和纳米粒子的超临界干燥。本实施方式的操作简便，可控性好，干燥效果较好。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的干燥介质为液体二氧化碳或甲醇。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤三中所述的低于干燥介质的临界温度是指低于干燥介质的临界温度的10～100℃。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：所述的惰性气体为氮气，通入惰性气体的压力为9MPa。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述的低于干燥介质的临界温度是指低于干燥介质的临界温度的5～10℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中所述的加热套7加热的速率为0.8℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤三中所述的使上部腔室5-6和下部腔室5-2的温度均达到1.4倍的干燥介质的临界温度。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤三中所述的以0.03℃/min的升温速率对下部腔室5-2进行加热。其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤一中所述的加热套7对上部腔室5-6进行升温升压的加热速率为3℃/min，恒温油域9对下部腔室5-2进行加热的加热速率为0.3℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

以下实施例所采用的干燥装置均为具体实施方式一所描述的一种超临界流体干燥装置。

实施例1

本实施例的一种超临界流体干燥装置的使用方法是按照以下步骤进行的：

一、将待干燥的氧化铝气凝胶放入样品台5-1中，按照图7所示组装干燥釜5，通入占上下腔室总容积20%的液体二氧化碳，然后密封干燥釜，在干燥釜5内通过进气阀门5-10充入惰性气体（所充入惰性气体为：N₂气，充入压力为9MPa）；

二、通过上加热域的加热套7使上部腔室5-6迅速升温至45℃，加热速率为3℃/min，使液体二氧化碳达到超临界状态，同时对下部腔室5-2使用恒温油域9加热至26℃，加热速率为0.3℃/min，此时上部腔室5-6的流体介质通过连通管向下部腔室5-2迁移，直至下部腔室5-2完全充满，此时腔室5-2内压力稳定在15～20MPa，然后恒温恒压（温度为26℃，压力为15～20MPa）放置24小时，使下部腔室5-2的流体介质完全浸透待干燥物；

三、保持上部腔室5-6的温度为45℃的状态，使腔室内的压力维持在15～20MPa（此压力高于流体介质临界压力的1.4倍），同时抽空下加热域中恒温油域9的油域，在恒温油域9中使用热空气对下部腔室5-2缓慢加热至32℃以上，加热速率为0.01℃/min；（此时下部腔室5-2逐渐的发生液相-超临界相的相变过程，由于在临界温度附近，超临界流体的可压缩性极大，所以选择较高于流体介质临界压力的1.4倍以上的压力，以减小液相-超临界相相变过程的体积膨胀，抑制流体介质密度涨落，从而避免对材料的微观结构产生破坏）

四、调整上部腔室5-6、下部腔室5-2的温度，使上部腔室5-6、下部腔室5-2温度相同均为50℃，使整个腔室5-2内介质最终达到均一的超临界流体状态；其中，调温速率为0.03℃/min，恒温静置8h，

五、保持下部腔室5-2温度不变，同时使降低上部腔室5-6的温度低于21℃，（此时，腔室5-2内的流体介质向上部腔室5-6迁移，并且冷凝液化），通过加热装置中加热套7和冷却水域6控制上部腔室5-6的温度，利用上部腔室5-6、下部腔室5-2温度差的调节来调节流体介质在上部腔室的5-6冷凝速度，使下部腔室5-2超临界流体的密度缓慢下降，冷却水域6降温速率为0.02℃/min，当干燥斧内压力降低到4-5MPa时，腔室下部的流体介质由超临界流体相转变为气相，最后通入氮气吹扫6小时，完成干燥过程；

七、干燥后不经降温，在干燥箱中打开干燥釜，取出被干燥物。

本实施例的氧化铝干燥后的电镜图如图1所示，由图1可以得出该干燥方法很好的保护了氧化铝气凝胶的微观结构，其微观结构在干燥后并没有被破坏。

本实施例根据超临界流体在临界温度时极大的可压缩性，通过对干燥体系的区域加热和对流体介质迁移速度和方向的控制，在较高的压力（高于流体介质临界压力的1.4倍）和临界温度附近实现了远离临界点状态的液相-超临界相相变过程，从而保证了被干燥材料中介质分散相密度连续平缓的变化，避免了超临界流体干燥过程中液相-超临界相二级相变对被干燥材料微观结构的破坏；本实施例所使用的干燥工艺，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，因此更有利于干燥材料微观结构的保护，这是本实施例的独特之处；本实施例通过控温冷凝来控制超临界相的密度变化以及超临界相-气相的相变过程，能够确保在较高的温度下（远高于流体介质临界温度的1.4倍）完成缓慢、可逆的超临界相-气相相变，进而可以实现可靠性高、干燥效果优异的超临界干燥过程。

本实施例能够满足超临界干燥所有的技术要求，装置小型化，适于实验室使用。本实施例的干燥过程对被干燥物微观结构的破坏很小，尤其适合凝胶体系和纳米粒子的超临界干燥。本实施例的操作简便，可控性好，干燥效果较好。

实施例2

本实施例的一种超临界流体干燥装置的使用方法是按照以下步骤进行的：

一、将待干燥的氧化铝气凝胶放入样品台5-1中，按照图7所示组装干燥釜5，通入占上下腔室总容积20%的甲醇，然后密封干燥釜，在干燥釜5内通过进气阀门5-10充入惰性气体（所充入惰性气体为：N₂气，充入压力为9MPa）；

二、通过上加热域的加热套7使上部腔室5-6迅速升温至350℃，加热速率为3℃/min，压力升至8MPa以上，达到超临界状态，同时对下部腔室5-2使用恒温油域9加热至235℃，加热速率为0.3℃/min，此时上部腔室5-6的流体介质通过连通管向下部腔室5-2迁移，直至下部腔室5-2完全充满，然后恒温恒压（温度为340℃，压力为10～15MPa）放置24小时，使下部腔室5-2的流体介质完全浸透待干燥物；

三、使用加热装置中加热套7加热上部腔室，加热速率为0.8℃/min，使腔室5-2内的压力维持在15～20MPa（此压力高于流体介质临界压力的1.4倍），同时抽空下加热域中恒温油域9的油域，在恒温油域9中使用热空气对下部腔室5-2缓慢加热至240℃以上，加热速率为0.01℃/min；（此时下部腔室5-2逐渐的发生液相-超临界相的相变过程，由于在临界温度附近，超临界流体的可压缩性极大，所以选择较高于流体介质临界压力的1.4倍以上的压力，以减小液相-超临界相相变过程的体积膨胀，抑制流体介质密度涨落，从而避免对材料的微观结构产生破坏）

四、调整上部腔室5-6、下部腔室5-2的温度，使上部腔室5-6、下部腔室5-2温度相同均为350℃，使整个腔室5-2内介质最终达到均一的超临界流体状态；其中，调温速率为0.03℃/min；

五、保持下部腔室温度不变，同时使降低上部腔室5-6的温度低于240℃（此时，腔室5-2内的流体介质向上部腔室5-6迁移，并且冷凝液化），通过加热装置中加热套7和冷却水域6控制上部腔室5-6的温度，利用上部腔室5-6、下部腔室5-2温度差的调节来调节流体介质在上部腔室5-6的冷凝速度，使下部腔室超临界流体的密度缓慢下降，冷却水域6降温速率为0.02℃/min；

六、保持下部腔室5-2的温度高于240℃，通过冷却水域6将上部腔室5-6的温度降低到150℃以下，冷却水域6降温速率为0.02℃/min，同时将干燥釜内5的压力降低到5MPa以下，干燥釜5内的流体介质由超临界相转变为气相，最后通入氮气吹扫6小时，完成干燥过程；

七、干燥后不经降温，在干燥箱中打开干燥釜，取出被干燥物。

本实施例的氧化铝干燥后的电镜图如图2所示，由图2可以得出该干燥方法很好的保护了氧化铝气凝胶的微观结构，其微观结构在干燥后并没有被破坏。

本实施例根据超临界流体在临界温度时极大的可压缩性，通过对干燥体系的区域加热和对流体介质迁移速度和方向的控制，在较高的压力（高于流体介质临界压力的1.4倍）和临界温度附近实现了远离临界点状态的液相-超临界相相变过程，从而保证了被干燥材料中介质分散相密度连续平缓的变化，避免了超临界流体干燥过程中液相-超临界相二级相变对被干燥材料微观结构的破坏；本实施例所使用的干燥工艺，完全避免了被干燥物与处于近临界区域，微观密度涨落剧烈的流体介质相互接触，因此更有利于干燥材料微观结构的保护，这是本实施例的独特之处；本实施例通过控温冷凝来控制超临界相的密度变化以及超临界相-气相的相变过程，能够确保在较高的温度下（远高于流体介质临界温度的1.4倍）完成缓慢、可逆的超临界相-气相相变，进而可以实现可靠性高、干燥效果优异的超临界干燥过程。

本实施例能够满足超临界干燥所有的技术要求，装置小型化，适于实验室使用。本实施例的干燥过程对被干燥物微观结构的破坏很小，尤其适合凝胶体系和纳米粒子的超临界干燥。本实施例的操作简便，可控性好，干燥效果较好。

Claims (10)

1.一种超临界流体干燥装置，其特征在于它包括加热装置和干燥釜（5）；其中，所述的加热装置是由排油口（1）、进油口（2）、进水口（3）、出水口（4）、冷却域（6）、加热套（7）、隔热层（8）和恒温油域（9）构成；所述的干燥釜（5）是由上部腔室（5-6）、下部腔室（5-2）、法兰接口（5-8）、进气阀门（5-10）、出气阀门（5-11）和压力表（5-12）构成；

所述的下部腔室（5-2）设置有样品台（5-1），上部腔室（5-6）的腔室壳体外表面上设置有机械密封覆盖层（5-3）、环型隔热层（5-4）、连通管（5-5）、中空柱塞下部（5-7）和中空柱塞上部（5-9），其中，上部腔室（5-6）通过中空柱塞下部（5-7）和环型隔热层（5-4）与下部腔室（5-2）进行分隔，环型隔热层（5-4）位于上部腔室（5-6）底端，环型隔热层（5-4）中间形成中空的连通管（5-5），上部腔室（5-6）与下部腔室（5-2）通过连通管（5-5）连通，所述的两个进气阀门（5-10）、出气阀门（5-11）和压力表（5-12）分别与上部腔室（5-6）上端连通，出气阀门（5-11）与两个进气阀门（5-10）分别设置在上部腔室（5-6）上端的两侧，压力表（5-12）设置在上部腔室（5-6）上端中间位置，上部腔室（5-6）上端与干燥釜下端通过法兰接口（5-8）连接；

所述的干燥釜（5）嵌入在加热装置中空处，加热套（7）包裹在上部腔室（5-6）外侧，隔热层（8）包裹在环型隔热层（5-4）外侧，恒温油域（9）包裹在下部腔室（5-2）外侧，加热套（7）设置在加热装置上端，加热套（7）外围设置有冷却域（6），加热套（7）和冷却域（6）均设置在隔热层（8）上端，恒温油域（9）设置在加热装置底部，加热套（7）、冷却域（6）与恒温油域（9）之间设置有隔热层（8），排油口（1）与进油口（2）均设置在加热装置下部且均与恒温油域（9）连通，进水口（3）和出水口（4）设置在加热装置上端且均与冷却域（6）连通。

2.一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于所述的超临界流体干燥装置的使用方法是按照以下步骤进行的：

一、将待干燥物质放入样品台（5-1）中，向上部腔室（5-6）中注入干燥介质后密封，打开进气阀门（5-10），关闭出气阀门（5-11），通过进气阀门（5-10）向干燥釜（5）内持续充入惰性气体，使干燥釜（5）内压力达到8～9MPa后，关闭进气阀门（5-10），再利用加热套（7）以3～5℃/min的升温速率对上部腔室（5-6）进行持续升温，使上部腔室（5-6）的温度保持大于1.4倍的干燥介质临界温度，同时，通过恒温油域（9）以0.3～0.5℃/min的升温速率对下部腔室（5-2）进行持续加热，使下部腔室（5-2）内的温度保持低于干燥介质的临界温度，待上部腔室（5-6）与下部腔室（5-2）内的压力恒定于10～15MPa后，分别保持上部腔室（5-6）和下部腔室（5-2）的温度恒定，并保持上部腔室（5-6）与下部腔室（5-2）恒压在10～15MPa，静置24h；

二、在步骤一静置结束后，保持上部腔室（5-6）的温度大于1.4倍的待干燥物质临界温度，压力为15～20MPa，同时抽空恒温油域（9）中的油域，向恒温油浴（9）中通入热空气，利用热空气以0.01～0.02℃/min的升温速率将腔室下部（5-2）的温度加热至干燥介质的临界温度以上；

三、采用加热套（7）以0.03～0.05℃/min的升温速率对上部腔室（5-6）进行加热，向恒温油浴（9）中通入热空气，以0.03～0.05℃/min的升温速率对下部腔室（5-2）进行加热，使上部腔室（5-6）和下部腔室（5-2）的温度均达到1.4～1.6倍的干燥介质的临界温度后，恒温静置8h，然后，保持下部腔室（5-2）的温度不变，通过冷却域（6）以0.02～0.04℃/min的冷却速率对上部腔室（5-6）进行冷却，使上部腔室（5-6）的温度低于干燥介质的临界温度后，恒温2～4h，然后通过进气阀门（5-10）通入惰性气体，打开出气阀门（5-11），利用惰性气体对上部腔室（5-6）吹扫6h，即完成超临界流体对干燥物质的干燥。

3.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤一中所述的干燥介质为液体二氧化碳或甲醇。

4.根据权利要求2或3所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤三中所述的低于干燥介质的临界温度是指低于干燥介质的临界温度的10～100℃。

5.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气，所述的干燥釜（5）的压力达到9MPa。

6.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤一中所述的低于干燥介质的临界温度是指低于干燥介质的临界温度的5～10℃。

7.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤二中所述的加热套（7）加热的速率为0.8℃/min。

8.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤三中所述的使上部腔室（5-6）和下部腔室（5-2）的温度均达到1.4倍的干燥介质的临界温度。

9.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤三中所述的以0.03℃/min的升温速率对下部腔室（5-2）进行加热。

10.根据权利要求2所述的一种超临界流体干燥装置的使用方法，其特征在于步骤一中所述的加热套（7）对上部腔室（5-6）进行升温升压的加热速率为3℃/min，恒温油域（9）对下部腔室（5-2）进行加热的加热速率为0.3℃/min。

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