CN103357258A

CN103357258A - 一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法

Info

Publication number: CN103357258A
Application number: CN2013103085844A
Authority: CN
Inventors: 刘小为; 张土乔; 叶苗苗; 张仪萍
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103357258B

Abstract

本发明公开了一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，包括：将含氧气体通入接触塔中，使其与接触塔中浸渍有甲酸盐、过氧化氢混合液的活性碳催化床进行接触反应，其中，过氧化氢和甲酸盐的摩尔浓度比为1:20-25；接触反应的空床接触时间为10-30min。本发明是一种条件温和、无有害物质残留的除氧方法，其解决现有物理法除氧技术存在的操作复杂、设备昂贵及除氧的速率慢的问题，以及化学法除氧技术存在的催化剂昂贵、能耗高、含重金属及除氧的速率慢的问题。采用本发明去除空气中的氧气，速度快，可以用于大规模气体中氧气的去除。

Description

一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法

技术领域

本发明涉及除氧技术领域，尤其为一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法。

背景技术

氧气是空气中除氮气外的第二大组分，化学性质活泼，氧化能力较强。它可以和金属、非金属及有机物等发生氧化还原反应，生成较为稳定的氧化产物。当空气中的氧溶解于水中时，也很容易与金属、有机物等发生反应，使金属发生腐蚀或有机物变质。因此很多行业，如工业给水、锅炉供水、食品、电子、冶金等行业，需要去除空气中或者水中的氧气。

目前，除氧技术主要包括物理法、化学法。其中物理法包括：真空除氧、大气式热力除氧、解吸除氧、精馏除氧、吸附除氧、膜分离除氧等。化学法除氧包括：无氢催化除氧法、催化过滤除氧法、利用变价氧化物类还原剂除氧、催化加氢除氧法、化学吸收(吸附)除氧法等。

如公开号为CN1089920的中国专利申请公开了一种溶解氧含量<0.1mg/l的锅炉给水的除氧方法。该方法利用强碱性阴离子交换树脂与亚硫酸钠反应转型得到的R2S03树脂进行除氧。该法具有除氧效率高，设备简单，操作方便，树脂再生时间短，设备周期产水量大等优点。

在各种除氧技术中，大气式热力除氧法用蒸汽量多，设备体积大，负荷变动时不易调整，能耗较高，利用率低，成本较高；真空除氧法温度较低，在节能方面有很大的优势，但是需要在负压下运行，对设备及系统的要求较高，系统相对复杂，安装维护要求高；解吸除氧能耗相对较低，但是除氧效率不高，且需经常更换还原剂；膜法除氧是新出的一种技术，除氧效果很好，而且能耗低，但离实际应用还有一定距离；无氢催化除氧法，如利用氧与活性碳等除氧剂反应生成二氧化碳除氧，主要用于的氢气、一氧化碳等气体的纯化，在水处理中使用需要特殊设计，效率不高。催化加氢除氧法的核心是高效、稳定、廉价的催化剂，而目前常用的催化剂为钯、铂或银等，主要是一些贵金属。催化过滤除氧法利用铁粉和固体催化剂联合作用除氧，效果好，但是成本较高。化学吸收除氧法，使用比较简单，但是效率不高，也不够经济。利用变价氧化物类还原剂除氧相对比较方便、安全和经济，选用的还原剂包括亚硫酸纳、联氨、N,N二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、对苯二酚、异抗坏血酸、氮四取代苯二胶、TGS-A除氧剂等，但是这些还原剂的残留本身会对水质造成一定的影响。

因此，研发一种既能高效、安全、方便、经济又能大规模应用的除氧技术十分必要，而且这种技术能够很方便的应用在多种不同的领域，如工业给水、锅炉供水、食品、纺织、冶金、电子等行业。

发明内容

本发明提供了一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其是一种条件温和、无有害物质残留的除氧方法，解决现有物理法除氧技术存在的操作复杂、设备昂贵及除氧的速率慢的问题，以及化学法除氧技术存在的催化剂昂贵、能耗高、含重金属及除氧的速率慢的问题。

一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，包括：

将含氧气体通入接触塔中，使其与接触塔中浸渍有甲酸盐、过氧化氢混合液的活性碳催化床进行接触反应，其中，过氧化氢和甲酸盐的摩尔浓度比为1:20-25；接触反应的空床接触时间为10-30min。

本发明的原理是：将甲酸盐和H₂O₂投加到反应体系中后，H₂O₂与活性碳(AC)表面官能团作用产生羟基自由基(HO·)，生成的HO·迅速被甲酸盐(HCOO^-)捕获生成二氧化碳自由基(CO₂·)。CO₂·的氧化还原电位为-2.0V，因此具有很强的还原性，可以与O₂(酸性条件下氧化还原电位为1.23V，碱性条件下为0.4V)快速的发生反应，从而达到除氧的目的。具体反应原理如下：

HO·+HCOO^-→CO₂·；

CO₂·和O₂的反应的二级速率常数高达4.2×10⁹M^-1·s^-1，因此可以快速地去除自由态的分子氧。另外，反应体系中的最终产物为无毒无害的H₂O和CO₂。

所述的甲酸盐为甲酸钠或甲酸钾。

所述空床接触时间是指在未填装活性碳的情况下，气流通过碳床所占空间所需要的时间或可以理解为单位体积颗粒活性碳在单位时间内的处理气量。

在已给定设计流量(即单位时间需要处理的气量)和催化剂床的尺寸的情况下，活性碳的用量（填充体积或填充高度）需保证空床接触时间为10-30min，按照以下公式计算：

EBCT=A×H×Q^-1；

EBCT—空床接触时间(min)；

A—催化剂床过水断面面积(m²)；

H—催化剂填充高度(m)；

Q—设计流量。

控制H₂O₂和甲酸盐的摩尔浓度比为1:20-25可以使得二氧化碳自由基的产率维持在较高的水平，作为优选，所述H₂O₂和甲酸盐的摩尔浓度比为1:22，保证在经济性及除氧上的最佳效果。

所述甲酸盐的加入量按照60-65μmol甲酸盐/mg含氧气体中的O₂控制。

优选的，所述甲酸盐的加入量按照62.5μmol甲酸盐/mg含氧气体中的O₂控制。

过氧化氢的加入量为0.04-0.05μmol H₂O₂/μmol甲酸盐。

若甲酸盐的浓度过大，首先不会明显提高二氧化碳自由基的产率，经济性差，且会因为甲酸盐过剩而提高出水的盐度。另外由于过氧化氢是依据甲酸盐的加入量度量，若甲酸盐浓度过大，直接造成过氧化氢浓度过大，从而使得过氧化氢有很大部分残留，而残留的过氧化氢自身分解会产生氧气，从而影响除氧效果。

所述活性碳以活性碳填充柱的形式，实际应用中可根据场地规划、处理负荷（即单位时间需要处理的含氧气体的量）和空床接触时间等因素采取大高径比的单柱填充或者多个短柱串联的形式。

反应体系中的pH对除氧反应的效果影响非常大，由于H₂O₂在碱性条件下更易电离(pKa=11.8)，HO·产率更高，CO₂·产率也会相应的提高，因此碱性越强越有利于反应体系中氧气的去除。作为优选，所述混合液的pH大于7或等于7。

所述活性碳采用商品活性碳，活性碳的选材没有特殊要求，木质碳、煤质碳、果壳碳均可。为保证反应接触面积，所述活性碳粒径为20～40目。

所述含氧气体中的含氧量为0.1-34.5mg/L。对于含氧量在0.1-34.5mg/L的含氧气体，本体系有较好的除氧效果。

所述含氧气体通过微孔曝气器分散成微气泡后再与所述活性碳催化床接触。所述微孔曝气器具体为微孔钛板和微孔陶瓷板。

所述微孔曝气器的曝气气泡的尺寸可根据需要进行选择。

所述含氧气体为洁净气体，含氧气体中无机颗粒少，以避免运行过程中泥浆阻塞微孔曝气器。若含氧气体中的无机颗粒含量较高，需要对其进行除尘预处理。

若含氧气体中含有还原性组分(二氧化硫、硫化氢等)，为避免还原性组分竞争消耗H₂O₂，保证脱氧的高效进行，所述含氧气体经过氧化性料液预处理后，再通入接触塔中，所述氧化性料液为H₂O₂或高锰酸钾等。

所述含氧气体脱氧后通过CO₂吸收液降低脱氧气体中的CO₂含量。所述CO₂吸收液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述含氧气体中的氧气的去除速度可以通过增加吸收液的碱度来提高，所述CO₂吸收液浓度以1M为佳。

本发明的有益效果是：

本发明可以对空气中的氧进行高效和稳定的去除，而且成本比起常规的除氧工艺要低很多。与常规的物理除氧技术相比，本发明不需要如真空设备、除氧器、膜等昂贵的设备和组件，而且操作简单方便，足够安全，除氧的速率快，除氧效果完全可以满足绝大多数行业的要求，管理和运行都很方便，而且可以完全实现自动管理控制。与化学除氧技术相比，本发明不需要昂贵的催化剂、还原剂，本发明除氧方法中涉及的试剂有甲酸盐和H₂O₂，安全经济。甲酸盐结晶和腐蚀电位较低，性能稳定能抗高温，无毒可生物降解易为环境所接受。H₂O₂为一种绿色水处理材料，价格低廉、容易获取，且能抑制管道中微生物的生长，减少其对管道的腐蚀。

另外，由于脱氧体系最终反应产物为CO₂和H₂O，对环境影响小。采用本发明去除空气中的氧气，速度快，对于气体的流量和氧含量无特殊要求，可以通过增加吸收液的碱度来提高去除氧气的速度，因此，可以用于大规模气体中氧气的去除。

本发明还可以通过改变系统的运行参数而大大提高除氧速率，如增加活性碳填充柱的高度、减小曝气气泡尺寸、调节反应料液的pH值等，因此，本发明的抗负荷能力很强，远高于常规的物理和化学除氧技术；基于本发明的除氧原理，其可用于低粉尘气体中氧的脱除，适用的pH范围为中性或碱性条件。

附图说明

图1为本发明脱氧体系示意图。

图2为本发明实施例1中含氧量不同的待脱氧气体的脱氧效能曲线图。图中：I—进气口；II—微孔曝气板；III—活性碳填充柱；IV—甲酸钠和H₂O₂混合液；V—出气口；VI—单向阀。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，本除氧方法是利用图1所示的反应塔进行，待脱氧气体从进气口I通过单向阀VI以0.25L/min进入接触塔底部，经由微孔曝气板II（G-3砂芯，孔径5～9μm）分散成微气泡后进入活性碳填充柱III(填充高度105cm，对应空床接触时间为10min，材质为中性活性碳，购自巩义市超洁净水材料厂，活性碳粒径为30目)，活性碳填充柱III浸渍在甲酸钠和H₂O₂混合液IV中(二者摩尔浓度比20:1)，调节甲酸钠和H₂O₂混合液的pH为7。气体在混合液和活性碳的共同作用下脱除氧气，脱氧后的气体由出气口V流出。脱氧后的气体中CO₂的含量会增加，可通过1M的氢氧化钠吸收去除。

本实施例要求气体中无机颗粒少，以避免运行过程中泥浆阻塞曝气板。故对于不满足此项要求的气体需要进行除尘预处理。另外，若含氧气体中含有还原性组分(二氧化硫、硫化氢等)，为避免还原性组分竞争消耗H₂O₂，保证本实施方式中脱氧的高效进行，含氧气体需通过0.1M高锰酸钾进行预处理。

在上述反应设备及条件下，活性碳为中性活性碳，反应体系pH=7、空床接触时间为15分钟的条件下，含氧量不同的待脱氧气体的脱氧效能见图2。含氧气体（氧初始浓度为21mg/L）脱氧率达到88.9%；当气体含氧量处于常规水平时（7mg/L），脱氧率高达98.1%。

Claims

1.一种基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述甲酸盐的加入量按照60-65μmol甲酸盐/mg含氧气体中的O₂控制。

3.根据权利要求1或2所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述含氧气体中的含氧量为0.1-34.5mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述过氧化氢和甲酸盐的摩尔浓度比为1:22-23。

5.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述混合液的pH大于7或等于7。

6.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述含氧气体通过微孔曝气器分散成微气泡后再与所述活性碳催化床接触。

7.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述含氧气体脱氧后通过CO₂吸收液降低脱氧气体中的CO₂含量。

8.根据权利要求7所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述CO₂吸收液为氢氧化钠或氢氧化钾。

9.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，所述活性碳以活性碳填充柱的形式，所述活性碳粒径为20-40目。

10.根据权利要求1所述的基于二氧化碳自由基的含氧气体的除氧方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含氧气体经过氧化性料液预处理后，再通入接触塔中，所述氧化性料液为H₂O₂或高锰酸钾。