CN103352225B - 一种黄铜缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄铜缓蚀剂及其制备方法，所述的黄铜缓蚀剂，包括溶质和溶剂，所述的溶剂为水，所述的溶质为羧甲基纤维素钠与ZnSO4，其中Na-CMC为1-9mg/L，ZnSO4为4mg/L。其制备方法，即将Na-CMC加入到水中，控制温度为70℃下搅拌1h，冷却至室温，再添加ZnSO4·7H2O，即得到黄铜缓蚀剂。本发明的一种黄铜缓蚀剂，其所用的原料Na-CMC价格低廉、原料易得，因此其生产成本低。另外，本发明的黄铜缓蚀剂，Na-CMC和ZnSO4对黄铜起到了良好的缓蚀协同效应，其对黄铜表现出良好的防腐蚀效果，在黄铜表面形成一种缓蚀剂膜，保护黄铜表面不被腐蚀，其缓蚀效率可高达85.06%。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄铜缓蚀剂及其制备方法，属于金属材料的防腐蚀技术领域。
背景技术
铜及其合金因具有良好的导热、机械加工、耐蚀等性能，在电力，船舶等工业的热交换系统中得到广泛的应用。但在含Cl-、SO4 2-、HCO3-等的腐蚀性介质中，铜及其合金易发生腐蚀，缩短了使用寿命。
添加无机或有机缓蚀剂已成为铜及其合金的重要防腐蚀技术。一些传统的高效黄铜缓蚀剂，如苯并三唑和噻二唑及其衍生物，都是含有N、S等杂环化合物，难生物降解，甚至有毒性，会造成严重的环境污染问题。
因此，必须研究出新的绿色环境友好型黄铜缓蚀剂，来替代传统铜缓蚀剂。聚天冬氨酸、氨基酸类、咖啡酸等绿色铜缓蚀剂，受到了科研工作者的广泛关注。但目前，绿色铜缓蚀剂未能得到广泛的应用，其中有两个重要原因：一，价格昂贵；二，用量高。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的黄铜缓蚀剂的价格昂贵、使用时用量高、对环境造成污染等技术问题而提供一种价格低廉、用量少，且可生物降解的环保的黄铜缓蚀剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种黄铜缓蚀剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种黄铜缓蚀剂，包括溶质和溶剂，所述的溶剂为水，所述的溶质为羧甲基纤维素钠（以下简称Na-CMC）与ZnSO4，其中Na-CMC为1-9mg/L，优选为5mg/L，ZnSO4为4mg/L。
上述的一种黄铜缓蚀剂的制备方法，步骤如下：
将Na-CMC加入到水中，控制温度为70℃下搅拌1h，冷却至室温，再添加ZnSO4·7H2O，即得到黄铜缓蚀剂。
本发明的有益效果
本发明的一种黄铜缓蚀剂，Na-CMC和ZnSO4对黄铜起到了良好的缓蚀协同效应，其对黄铜表现出良好的防腐蚀效果，在黄铜表面形成一种缓蚀剂膜，保护黄铜表面不被腐蚀，其缓蚀效率可高达85.06%。
进一步，本发明的一种黄铜缓蚀剂，由于含有的溶质Na-CMC为天然改性聚合物，其价格低廉、容易易得，因此本发明的一种黄铜缓蚀剂具有生产成本低的特点。
进一步，本发明的一种黄铜缓蚀剂与其他绿色缓蚀剂相比，由于Na-CMC天然改性聚合物易生物降解，因此其使用后不会造成环境污染问题。
进一步，本发明的一种黄铜缓蚀剂使用时，其用量少，对黄铜的防腐蚀效果良好，因此，有利于其工业推广，降低使用成本。
附图说明
图1、黄铜电极在含不同浓度Na-CMC的模拟冷却水中30min后的交流阻抗图；
图2、黄铜电极在含不同浓度Na-CMC的模拟冷却水中30min后的极化曲线图；
图3、黄铜电极在含不同浓度的Na-CMC和ZnSO4的模拟冷却水中30min的交流阻抗曲线图；
图4、黄铜电极在含不同浓度的Na-CMC和ZnSO4的模拟冷却水中30min的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
电化学分析
交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成，工作电极为铜电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极（SCE）。
电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/GalvanostatModel273A和锁相放大器Model1025LOCKINAMPLIFIER。
交流阻抗测量使用PRACM398，其系统频率范围为100kHz-0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV；
极化曲线的测量采用恒电位仪Model273A，其扫描范围-0.15-0.15V(vs.OCP)，扫描速度为1mV/s。
实施例1
一种黄铜缓蚀剂，包括溶质和溶剂，所述的溶剂为水，所述的溶质为羧甲基纤维素钠（以下简称Na-CMC）与ZnSO4，其中Na-CMC为5mg/L，ZnSO4为4mg/L。
上述的一种黄铜缓蚀剂的制备方法，步骤如下：
将Na-CMC加入到水中，控制温度为70℃下搅拌1h，冷却至室温，再添加ZnSO4·7H2O，即得到黄铜缓蚀剂。
对照实施例1，即不含有ZnSO4的黄铜缓蚀剂
一种黄铜缓蚀剂，在水中依次分别添加0mg、1mg、2mg、3mg、5mg和9mg的Na-CMC，即分别得含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂。
上述的一种黄铜缓蚀剂的制备方法，步骤如下：
将Na-CMC加入到1000ml的水中，控制温度为70℃下搅拌1h，即得到含不同浓度的Na-CMC的黄铜缓蚀剂。
应用实施例1
不含有ZnSO4的黄铜缓蚀剂在黄铜缓蚀方面的应用，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将6块黄铜电极依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
（2）、模拟冷却水的配制
将NaCl,NaHCO3,MgSO4,Ca(NO3)2,CaSO4加入到去离子水中，配制浓度为
[NaCl]=39mg/L、[NaHCO3]=168mg/L、[MgSO4]=120mg/L、[Ca(NO3)2]=236mg/L、[CaSO4]=172mg/L的模拟冷却水；
（3）、在6份1000ml的步骤（2）的模冷却水中，依次分别添加0mg、1mg、2mg、3mg、5mg和9mg的Na-CMC，即分别得含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/L的黄铜缓蚀剂即Na-CMC水溶液的模拟冷却水；
（4）、将步骤（1）预处理后的6块规格相同的黄铜电极分别放入步骤（3）所得的含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min。
采用PRACM398测定上述在含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水30min的黄铜电极的交流阻抗图，结果如图1所示,从图1中可以看出随着黄铜缓蚀剂中，随Na-CMC浓度的增加，黄铜电极的交流阻抗明显增加，但当浓度9mg/L时，黄铜电极的交流阻抗值却有所下降。
在含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min的黄铜电极的电化学交流阻抗参数见表1；
表1、在含不同浓度Na-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的电化学交流阻抗参数
其中，Rct(inh)为含不同浓度Na-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的电荷转移电阻；
Rct(0)为含0mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的电荷转移电阻；
IE%为缓蚀效率，其通过方程（1）计算：
（1）；
从表1可以看出，随着黄铜缓蚀剂中的Na-CMC浓度的增加，相应的电荷转移电阻和缓蚀效率呈现出增大的趋势，表明Na-CMC逐渐取代水分子吸附在黄铜表面，形成了一层致密的缓蚀剂膜，阻碍了腐蚀性离子的侵蚀，使黄铜得到更好的腐蚀防护。
采用恒电位仪Model273A测定上述在含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中1h的黄铜电极的极化曲线，结果如图2所示，从图2中可以看出在含有1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的阳极和阴极的电流密度相对于0mg/L即不含Na-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的电流密度有明显的减少，由此表明了Na-CMC对黄铜电极起到了良好的防腐蚀效果。
上述分别放入在含0mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L和9mg/LNa-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min的黄铜电极的电化学动力学参数腐蚀电位（Ecoor）,腐蚀电流（Icoor）和缓蚀效率（IE%）列于表2中，其中Icoor(0)和Icoor(inh)分别为未添加即0mg/L和添加了含不同浓度Na-CMC的黄铜缓蚀剂的腐蚀电流密度，其中缓蚀效率根据方程（2）计算得出：
（2）。
表2、在含不同浓度Na-CMC的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的腐蚀电位、腐蚀电流及缓蚀效率
从表2中可以看出，随着黄铜缓蚀剂中Na-CMC浓度的增大，腐蚀电位稍有正移，腐蚀电流密度明显的减少，缓蚀效率提高，但是，当Na-CMC大于5mg/l即达到9mg/l时，缓蚀效率反而降低，出现了极值现象，因此Na-CMC为5mg/l为最佳。
进一步，由于上述的随着黄铜缓蚀剂中Na-CMC浓度的增大，腐蚀电位稍有正移，腐蚀电流密度明显的减少，缓蚀效率提高，由此可以表明Na-CMC在黄铜表面形成了一层缓蚀剂膜，阻碍了腐蚀性离子的侵蚀，这与上述交流阻抗的分析结果是一致的。
应用实施例2
本发明的黄铜缓蚀剂在黄铜缓蚀方面的应用，包括如下步骤：
（1）、黄铜的预处理
将4块黄铜电极依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后，在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后，再依次用无水乙醇、去离子水冲洗，以除去表面油污和油脂；
（2）、模拟冷却水的配制
将NaCl,NaHCO3,MgSO4,Ca(NO3)2,CaSO4加入到去离子水中，配制浓度为
[NaCl]=39mg/L、[NaHCO3]=168mg/L、[MgSO4]=120mg/L、[Ca(NO3)2]=236mg/L、[CaSO4]=172mg/L的模拟冷却水；
（3）、在4份1000ml的步骤（2）的模冷却水中，依次分别添加0mg、0mg、5mg、5mg的Na-CMC，控制温度为70℃下搅拌1h，冷却至室温，再依次分别添加0mg、4mg,0mg,4mgZnSO4即分别对应得含0mg/L、4mg/LZnSO4、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂；
（4）、将步骤（1）预处理后的4块规格相同的黄铜电极分别放入步骤（3）所得的含0mg/L、4mg/LZnSO4、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min。
采用PRACM398测定上述在含0mg/L、4mg/LZnSO4、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水30min的黄铜电极的交流阻抗图，结果如图3所示,图3中的blank表示含0mg/L即不含黄铜缓蚀剂的模拟冷却水，从图3中可以看出含5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中黄铜电极的交流阻抗值，明显比单一5mg/LNa-CMC和单一4mg/LZnSO4时的交流阻抗值要大很多，表明Na-CMC和ZnSO4起到了良好的协同增效的作用，对黄铜起到了很好的保护作用。
采用恒电位仪Model273A测定上述在含0mg/L、4mg/LZnSO4、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min的黄铜电极的极化曲线，结果如图4所示，图4中的blank表示含0mg/L即不含黄铜缓蚀剂的模拟冷却水，从图4中可以看出在含5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的电流密度，明显比单一5mg/LNa-CMC和单一4mg/LZnSO4时的电流密度要小的多，表明Na-CMC和ZnSO4起到了良好的协同增效的作用，对黄铜起到了很好的保护作用。
上述分别放在含0mg/L、4mg/LZnSO4、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min的黄铜电极的电化学动力学参数腐蚀电位（Ecoor）,腐蚀电流（Icoor）和缓蚀效率（IE%）列于表3中，其中Icoor(0)和Icoor(inh)分别为未添加和添加了黄铜缓蚀剂的腐蚀电流密度，其中缓蚀效率根据方程（3）计算得出：
（3）。
表3、在含0mg/L、4mg/LZnSO
4
、5mg/LNa-CMC、5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO
4
的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中30min的黄铜电极的腐蚀电位、腐蚀电流及缓蚀效率
从表3中可以看出，在含5mg/LNa-CMC+4mg/LZnSO4的黄铜缓蚀剂的模拟冷却水中的黄铜电极的缓蚀效率明显高于单一5mg/LNa-CMC和单一4mg/LZnSO4，从而进一步的表明Na-CMC和ZnSO4起到了良好的协同增效的作用，对黄铜起到了很好的保护作用。
综上所述，本发明的一种黄铜缓蚀剂，Na-CMC和ZnSO4对黄铜起到了良好的缓蚀协同效应，并且优选Na-CMC为5mg/L、ZnSO4为4mg/L。进一步，本发明的黄铜缓蚀剂，其对黄铜表现出良好的防腐蚀效果，在黄铜表面形成一种缓蚀剂膜，保护黄铜表面不被腐蚀，其缓蚀效率可高达85.06%。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种黄铜缓蚀剂，包括溶质和溶剂，所述的溶剂为水，其特征在于所述的溶质为羧甲基纤维素钠与ZnSO4，其中Na-CMC为1-9mg/L，ZnSO4为4mg/L。
2.如权利要求1所述的一种黄铜缓蚀剂，其特征在于所述的Na-CMC为5mg/L。
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