CN104893663A - 一种具有缓蚀效果的融雪剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有CMC-ZnSO₄复配缓蚀剂，CMC的添加量为0.065％，ZnSO₄添加量为8.7—26.1ppm，所述ZnSO₄-CMC复配缓蚀剂的最优复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO₄为2mg/L；本发明针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了CMC及其与ZnSO₄复配体系的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO₄复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目的，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO₄复配，在很小ZnSO₄加入量(ppm级)的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天气下的道路交通运输安全。

Description

一种具有缓蚀效果的融雪剂

技术领域

本发明涉及一种融雪剂，具体是一种具有缓蚀效果的融雪剂。

背景技术

基于NaCl的传统融雪盐在融雪性能和成本方面的优势明显，但其缺点显而易见，尤其是对道路混凝土内钢筋锈蚀和车辆金属部件的腐蚀性问题难以破解；一般来讲，混凝土可以为钢筋创造碱性环境，形成钝化膜，使钢筋多年不生锈，而氯盐离子的穿透极易破坏钝化膜，使钢筋转为活化腐蚀状态，形成电化学腐蚀；此外，融雪剂水溶液溅入汽车底部，使车底金属部件发生电化学腐蚀反应，产生锈蚀，导致车辆故障甚至使车体提前报废，影响行车安全。

为解决金属腐蚀问题，在腐蚀介质中添加缓蚀剂是经过长期实践检验，最为简单有效的方法，其作用机理主要基于三种类型：一是基于吸附理论，属于表面活性物质的有机缓蚀剂，其分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水的非极性基组成，在介质中，极性基定向吸附排列在金属表面，从表面排除水分子和氢离子等致腐离子，使之疏离金属表面，从而起到缓蚀作用；二是基于成膜理论，缓蚀剂与金属或腐蚀介质的离子发生反应，在金属表面生成不溶或难溶的具有保护作用的膜层，阻止腐蚀过程，起到缓蚀作用；三是基于电极过程抑制理论，缓蚀剂的加入，抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程，减缓电化学腐蚀速度；缓蚀剂的存在，可能分别增大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。

近年来，国内外关于缓蚀剂的生产制备、性能分析和应用研究比较多，但针对融雪剂体系，如何选择适宜的缓蚀剂，融雪剂和缓蚀剂之间如何相互作用等方面的研究文献报道较少，存在着很多研究空白，国内针对融雪剂专门开发的缓蚀剂甚至还未出现授权专利；由于羧甲基壳聚糖(CMC)具有成本低、无毒性、生物降解性等特点，近年来，逐渐被用作缓蚀剂，程莎等(2007)、陈德英等(2009)、邓俊英等(2010)、吴茂涛(2010)研究了其在海水介质或酸性溶液中的缓蚀性能；杨小刚(2008)、陈德英(2009)、张晓波(2009)分别研究了其对G105钢、Q235钢和铝等金属的缓蚀性能；李言涛等(2010)研究了CMC与其他缓蚀剂的协同缓蚀性能，但是，CMC在融雪剂体系中的缓蚀性能研究还未见文献报道。

综合文献报道，研究如何将羧甲基壳聚糖(CMC)用于融雪剂体系，对充 分利用储量巨大的天然含氮有机化合物，具有很强的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有缓蚀效果的融雪剂，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，所述融雪剂具有CMC-ZnSO₄复配缓蚀剂，CMC的添加量为0.065％，ZnSO₄添加量为8.7—26.1ppm。

作为本发明进一步的方案：所述ZnSO₄-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC50—150mg/L，ZnSO₄为2—10mg/L。

作为本发明进一步的方案：ZnSO₄添加量为26.1ppm。

作为本发明进一步的方案：ZnSO₄-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO₄为2mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，本发明从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了CMC及其与ZnSO₄复配体系的缓蚀性能，通过在NaCl融雪剂中加入CMC-ZnSO₄复配缓蚀剂，达到降低融雪剂腐蚀的目的，CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，水溶性CMC中有大量的-COOH等基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进行；锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分复配，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO₄复配，可在很小ZnSO₄加入量(ppm级)的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天气下的道路交通运输安全。

附图说明

图1为电化学测试电极的结构示意图；

图2为电化学测试电极的底部结构示意图；

图3极化曲线测试装置示意图；

图4为失重法浸泡腐蚀试验工艺流程图；

图5为CMC浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图；

图6为未添加缓蚀剂的NaCl腐蚀液中的金相显微镜图；

图7为CMC含量对缓蚀率的影响曲线图；

图8为Q345钢在添加不同浓度CMC的20％NaCl溶液中的极化曲线图；

图9为O取代的CMC分子结构式；

图10为CMC与ZnSO₄复配对缓蚀率的影响曲线图；

图11为CMC与ZnSO₄在浓度为20％的NaCl中Q345钢的极化曲线图；

图12为CMC-ZnSO₄复合添加剂对NaCl融冰能力的影响示意图；

图13为Q345钢在添加不同含量CMC的20％NaCl溶液中浸泡10天的试验现象图；

图14为O取代的CMC分子(n＝3)的空间构型图；

图15为O取代的CMC分子(n＝3)原子Mulliken电荷分布图；

图16为CMC在碳钢表面的吸附示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1.1融雪剂的融冰能力试验

根据对融雪剂融雪能力的要求，筛选融雪能力达到NaCl融雪能力的90％的环境友好、作物营养型融雪剂，为了消除天然雪本身所含杂质对融雪能力的测试带来的干扰，同时考虑到反复融冻产生的冰面行车安全的影响远大于正常积雪，本试验采用试验室制备的冰块进行测试，因此本文中统一采用“融冰能力”以避免引起混淆，但测试结果应该代表了这些融雪剂的融雪能力，融冰能力参照北京市地方标准DB11/T161-2002进行。

1)试验设备

(a)低温恒温冰柜；

(b)低温温度计(一等标准水银温度计，-30+20℃，最小刻度0.1)；

(c)SWC－Ⅱ_D精密数字温度温差仪(南京桑力电子设备厂，温度/温差分辨率：0.01℃/0.001℃)；

(d)量筒(10ml、25mL、50mL、100mL)；

(e)培养皿(直径150mm)；

(f)真空抽滤装置；

2)材料及试剂 

制备冰块：在直径为150mm的培养皿中各加入100mL蒸馏水，放入柜内温度为-10℃的低温恒温冰柜冷冻20小时，制备成形状相同的冰块。

3)试验方法

取20g融雪剂试样，在恒温冰柜中-10℃条件下于1min内均匀撒布在培养皿中的冰面上，关闭冰柜柜门，分别于30min、60min、90min后计量液体的体积，记为V_融雪剂，同等条件下做NaCl对比试验，NaCl不同时间融化液体的体积记为V_NaCl，融雪剂的相对融雪能力用R_di表示，则通过公式1计算R_di：

式中:R_di—融雪剂与NaCl的相对融雪能力；

V_融雪剂—融雪剂所融的液体体积，单位为mL；

V_NaCl—NaCl所融的液体体积，单位为mL。

1.2缓蚀剂腐蚀性能评价试验

1)试验材料选择 

融雪剂撒布融化后主要影响路面基体和路面交通工具，腐蚀是最主要的问题之一，由于钢材是道路和交通工具的重要材料，故采用钢材为主要研究对象，作为低合金高强度结构钢的一种，Q345钢属于低碳微合金钢，在我国低合金钢中产量最大、应用最广，可用于替代12MnV、14MnNb、18Nb、16MnRE、16Mn等多个钢种，Q345钢的主要组成元素比例与16Mn钢基本相同，但是增加了V、Ti、Nb微量合金元素，这些元素能细化晶粒，使Q345的韧性、综合机械性能得到了提高；Q345的塑性和焊接性良好，可用做车辆、桥梁等承受动荷的结构，以及机械零件、建筑结构和一般金属结构件，可用于-40℃以下的高寒地区；因此，选用Q345钢材作为试验材料，研究添加不同缓蚀剂和改变缓蚀剂含量材料腐蚀性能的影响，Q345钢的化学成分列于表一。

Q345钢按强度指标可以分为A、B、C、D、E五个质量等级，表一是不同等级Q345钢的化学成分。

表一 不同等级Q345钢的化学成分(％)

2)研究方法

采用电化学方法和失重法评价材料腐蚀性能

(a)电化学方法测量腐蚀行为

表二和表三列出了试验过程中所用主要化学试剂和仪器设备。

表二 试验主要原材料

表三 试验主要仪器

·电极的制备

如图1-2所示，利用电火花线切割将试验材料1切割成边长为10mm，厚度为5mm的长方体试样，利用砂纸打磨试样表面，利用热碱进行除油，然后利用丙酮清洗试样表面，将试验材料1的一端与铜导线2焊接，然后封装于环氧树脂3中，自然固化，使用前分别用200-1000#金相砂纸逐级打磨所制作的电极表面，然后抛光至表面肉眼观察无明显划痕为止，用酒精清洗，冷风吹干待用。

·极化曲线绘制

试验原理：电化学方法一直是研究与测量腐蚀的重要手段,它不仅能提示出许多与腐蚀过程相关的各种参数供研究之用,还能在一定的条件下反映腐蚀的瞬时速度；根据法拉第定律，对于电化学本质的腐蚀过程，可用电流来表示腐蚀速度；而极化电位则是控制腐蚀反应的重要依据，极化曲线就是表征腐蚀速度与腐蚀原动力关系的电流一电位曲线，包括恒电位下的电流-时间曲线及恒电流下电位-时间曲线；通常，为了便于分析结果和比较数据,在绘制曲线时往往用电流密度代替电流。

根据极化曲线的斜率可以定性判断电极反应的难易程度：对于lg i(纵坐标)～E(横坐标)的极化曲线，其斜率的绝对值越小，则表明电极反应过程的阻力越大，反应越难发生，腐蚀速率就越小；反之，极化曲线斜率的绝对值越大，则电极反应阻力越小，腐蚀速率就越大。

利用极化曲线也可以分析缓蚀剂的缓蚀机理，一般利用极化电极电位偏离平衡电位的程度来说明极化的程度，所谓强极化区是指极化电极电位偏离平衡电位足够远，以至腐蚀金属电极上只进行腐蚀过程中的一个电极反应，阳极极化时，去极化剂的阴极还原反应可以忽略，而阴极极化时，金属的阳极溶解反应可以忽略，又因为缓蚀剂会阻滞电极的腐蚀过程，降低腐蚀速率，从而改变极化曲线的 形状。因此可以通过添加缓蚀剂后阳极极化曲线和阴极极化曲线被改变的状况来判断缓蚀剂的类型；另外，根据添加缓蚀剂后阳极极化曲线的形状可以判断缓蚀剂的脱附电位和阳极吸、脱附行为。

试验过程：如图3所示，用德国Zahne:电化学工作站(IM6e)检测镀层耐腐蚀性能，腐蚀介质选用20％ NaCl溶液以及添加不同含量的复配缓蚀剂，测试温度为室温，采用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为待测试样，留出1cm²的工作面，其它表面以环氧树脂固封，三电极系统置于循环水中；为避免饱和甘汞电极中的饱和氯化钾污染水样，中间用鲁金毛细管连接，先进行E-t曲线测试,待体系稳定后进行动电位极化曲线测试，扫描速度为10mV/s；采用电化学拟合极化曲线得到自腐蚀电位(E_corr)、自腐蚀电流(i_corr)数值,比较各种膜层的腐蚀行为和耐蚀性能。

利用公式2：

${\mathrm{\η}}_i=(1-\frac{i}{i_0})\×100\%----\left(2\right)$

式中i——加入缓蚀剂后工作电极的腐蚀电流密度(μA cm^-2)，

i₀——未加缓蚀剂溶液中工作电极的腐蚀电流密度(μA cm^-2)；

通过腐蚀电流密度计算出缓蚀率，定量判断缓蚀剂的缓蚀效果。

·交流阻抗法

试验原理：电化学阻抗谱是研究腐蚀电化学的重要手段，一个体系的腐蚀通常有几个电化学反应步骤或过程；不同的过程有不同的反应速度，因而对极化电位或电流的改变的响应也不同，当外加的极化电位或电流的改变频率与腐蚀体系中某一电化学反应的速度有内在的匹配关系时，该反应对这一频率下的交变电流或电位的响应就达到最大；如果用一系列频率的小幅值交变电流或电位去激励腐蚀体系，该体系所包含的不同的电化学反应或过程在不同的频率段中有较好的响应信号，通过这些响应信号与激励信号间的比较，这些混合在腐蚀体系中的电化学反应步骤或过程就有可能被推断出来，交流阻抗在材料的腐蚀测量与研究中主要可用于分析钢和铝合金的腐蚀机理与比较材料的耐腐蚀性能。

试验过程：本试验中,在开路电位下测试试样在电解质溶液中的电化学阻抗谱，阻抗测试前，试样先在溶液中浸泡约十分钟，待开路电位稳定后开始测试, 测试频率范围为10⁵Hz～10^-2Hz，扫描方向由高频至低频，扰动信号为10mV的正弦交流电位。

(b)失重法

试验原理：腐蚀速率测量采用全浸腐蚀试验，全浸腐蚀试验是将被测试样完全浸泡在腐蚀性介质中，根据浸泡前后试样质量的变化，测定腐蚀速率，同时对于浸泡后中试样表面状态的变化进行观察。

请参阅图4，试验过程：利用电火花线切割将试样材料切割成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱状试样，利用热碱清洗试验表面油污，然后用丙酮清洗干净，将试样用环氧树脂进行封装，然后将其一端用200-1000#金相砂纸逐级打磨，然后抛光至表面肉眼观察无明显划痕为止，用酒精清洗，冷风吹干，放置于干燥器中48小时后称重，记为m₀；制备好的试样放置于干燥器中保存。

试验采用20％的NaCl溶液及添加不同含量的复配缓蚀剂作为腐蚀介质，将试样悬挂于腐蚀溶液中浸泡240小时后，将碳钢试样按照放入浸泡时的顺序逐一取出，在流动的自来水下，用软毛刷刷洗样品表面铁锈，再先后浸入蒸馏水和酒精中数分钟，取出后用冷风吹干，放于干燥器中；为了尽量减小失重法中称量腐蚀前后的碳钢试样过程中的误差，24h后按照国标GB—5778—86配制除锈液即500ml盐酸+500ml蒸馏水+20g六次甲基四胺；将干燥器中的试样取出放在除锈液中大约5min～10min直至碳钢表面铁锈除尽，露出碳钢试样本身的金属光泽；从除锈液中将碳钢取出后用大量自来水冲洗，再用蒸馏水冲洗，浸入无水乙醇中数分钟后取出用冷风吹干放置于干燥器中，24h后再在分析天平上称重，记录为m₁；m₀和m₁的差别就是腐蚀失重(Δm)，失重率为Δm/s，平均腐蚀速率通过公式,3计算：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\υ}}=\frac{\mathrm{\Δ}m}{s\×t}---\left(3\right)$

式中：Δm—腐蚀失重；s—试样总的表面积；t—浸泡时间；

缓蚀率用公式4来计算：

$\mathrm{\η}=\frac{V_0-V_t}{V_0}\×100\%---\left(4\right)$

其中η：缓蚀剂的缓蚀率，％

V₀：未加缓蚀剂时的金属平均腐蚀速率，g/(m²·h)；

V₁：加入缓蚀剂后的金属平均腐蚀速率，g/(m²·h)；

为了减少误差，提高试验的准确性，每次试验中使用3个平行试样，结果取3个试样的平均值，用腐蚀溶液浸泡时，试样平均表面积为7.065cm²；根据国标每1cm²用腐蚀溶液不少于20mL，在本试验中每个样品用250mL。

1.2试验结果

1)CMC-ZnSO₄缓蚀添加剂对NaCl融冰能力的影响

作为传统的融雪剂，NaCl具有成本低、原料易得等很多优点，但NaCl水溶液对金属材料的腐蚀是目前面临的最大问题,通过添加缓冲成分，减小其腐蚀危害在现阶段下仍不失为一种有效途径。

本发明采用相对环境友好且成本较低的CMC复配ZnSO₄作为NaCl融雪剂的缓蚀剂，对其缓蚀性能进行了系统测试，由于添加的缓蚀成分不仅要具有良好的缓蚀能力，而且对融雪性不能有负面影响，考察缓蚀添加剂对融雪能力的影响是必不可少的，试验同时测定了不同添加剂量下NaCl的相对融雪能力，其结果如图12所示，误差棒代表了每种添加量下5组平行试验的标准偏差，从图12中可以看出CMC添加量在0.065％，ZnSO₄添加达26.1ppm时对NaCl融雪能力没有明显影响。这个结果符合预期，证明在合理的添加剂量范围内，CMC和ZnSO₄可以作为NaCl融雪剂的添加剂。

2)CMC对Q345钢的缓蚀性能

失重法分析CMC对Q345钢的缓蚀，图13是Q345钢试样在添加不同含量CMC的20wt％ NaCl溶液中浸泡10天后的状况，如图13所示，从左至右分别是腐蚀介质中添加浓度为0mg/L、50mg/L、100mg/L和150mg/L的CMC缓蚀剂，从图13可以明显的看出，随着CMC浓度的增加，溶液颜色逐渐变浅，在CMC浓度到达150mg/L时溶液的颜色最浅；浸泡试验完成后，对试样进行清洗时发现，CMC浓度从0-150mg/L变化时，烧杯底部的腐蚀产物的量开始由多逐渐变少；在浸泡的整个过程中，随着浸泡试验时间的增加，NaCl溶液的颜色由浅变深，这是由于碳钢在腐蚀介质中发生腐蚀，产生的二价铁离子，二价铁离子进而转变为三价铁离子，使溶液变黄；溶液颜色的深浅与试样发生腐蚀的严重程度密切相关，腐蚀越严重，溶液颜色越深；空白试验中，试样腐蚀最为严重，溶液的颜色呈明显的浅棕黄色，随着加入CMC浓度的增大，从50-150mg/L，试 样表面的腐蚀逐渐减弱，烧杯中溶液的颜色也逐渐变浅，但是，如果进一步增加CMC浓度，也会出现腐蚀加重的情况。

请参阅图5-6，利用金相显微镜观察试样在腐蚀以后的表面微观组织，图5为CMC浓度为150mg/L时，缓蚀试验结束后的金相显微镜图，图6为CMC浓度为0mg/L的NaCl腐蚀液中的金相显微镜图，对比发现，未添加缓蚀剂CMC的Q345钢试样表面凹凸不平，局部发生较为严重的腐蚀，从而造成成像较虚，试样表面存在许多较深的蚀坑；而在添加150mg/LCMC的腐蚀介质中浸泡10天后，Q345钢试样表面依旧平整，未出现大范围的腐蚀现象，图5呈现出的即为Q345钢的金相组织。

结合图13、图5和图6的浸泡试验现象，可以看出，在加入CMC作为缓蚀剂与未加缓蚀剂的腐蚀介质中，Q345钢的腐蚀程度有明显的区别：随着CMC的加入量不断增加，腐蚀程度不断减弱。

表五是Q345钢在浓度为20％的NaCl腐蚀液中，添加不同含量CMC作为缓蚀剂，浸泡10天后，根据公式3和4计算出的试验数据，包括CMC的浓度、平均腐蚀速率(v)、相对于NaCl的缓蚀率(η)以及缓蚀剂在试样表面的覆盖率(θ)，覆盖率由公式5计算得出：

$\mathrm{\θ}=\frac{m_0-m_1}{m_0}---\left(5\right)$

根据腐蚀速率的数据可以看出，试样在空白溶液中的腐蚀速率最大，为0.104g/m²·h；在添加CMC浓度为150mg/L时的腐蚀速率最小，为0.062g/m²·h。

表五 Q345钢在添加不同含量CMC的20％NaCl中的缓蚀数据

以NaCl溶液中不同的CMC浓度作为X轴，缓蚀率作为Y轴，可得图7， 由图7可以看出，随着CMC添加量的不断增加，缓蚀效果不断提高，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀率达到最高，约为38％，此后，继续增加CMC的添加量，缓蚀率不再增大，反而有所降低。

综合试验现象和试验数据，常温下CMC单独做缓蚀剂在浓度为20％的NaCl腐蚀液中，缓蚀率在浓度为150mg/L时达到最佳效果，最大缓蚀率为38％。

(b)极化曲线法分析CMC对Q345钢的缓蚀效果

请参阅图8，图8为在20％NaCl溶液中添加不同含量CMC，以Q345钢作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用上海辰华CHI660C电化学工作站测量出的Tafel极化曲线。

据Tafel曲线外推法得到腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴、阳极Tafel曲线斜率等电化学参数，将其列于表六。

表六 Q345钢在添加不同浓度CMC的20％NaCl溶液中的极化曲线

由表六和图8看出，未添加CMC时，Q345钢在20％NaCl溶液中的腐蚀电位最负，为-0.638V，随着CMC含量的增加，腐蚀电位逐渐向正方向移动，在CMC含量为150mg/L时，腐蚀电位最正，为-0.460V；而后继续增加CMC的含量，腐蚀电位反而移向负方向，但仍比未添加CMC溶液的腐蚀电位较正，加入CMC后Q345钢腐蚀电位正移的现象说明CMC为阳极型缓蚀剂。

添加CMC后的缓蚀效率(η)通过公式6计算：

$\mathrm{\η}=\frac{I_{corr,0}-I_{corr}}{I_{corr,0}}\×100\%---\left(6\right)$

式中：I_corr、0——未添加CMC时工作电极的腐蚀电流密度，单位μA/cm^-2；

I_corr——添加缓蚀剂CMC后的腐蚀电流密度，单位μA/cm^-2。

根据公式6计算出缓蚀剂的缓蚀率列于表六，从表六可以看出，添加一定量的CMC可以降低Q345钢在20％NaCl溶液中的腐蚀，在CMC含量为150mg/L时，缓蚀率最高，为38.6％。

同时可以看出，未添加CMC时，Q345钢在20％NaCl溶液中的腐蚀电流密度最大，为17.38μA/cm^-2；说明Q345钢作为阳极，在20％NaCl溶液中发生了较为严重的腐蚀反应，其反应过程为：

Fe-2e→Fe²⁺

添加CMC后,腐蚀电流密度随着CMC含量的增加不断减小，在CMC含量为150mg/L时，腐蚀电流密度最小为10.67μA/cm^-2，相对于未添加CMC时降低了38.61％；这说明随着CMC浓度增加，CMC在Q345钢表面的形成的膜层越来越致密，从而对Q345钢的腐蚀起到了抑制作用；当CMC含量超过150mg/L，腐蚀电流密度有所增大，但都低于未添加CMC时的腐蚀电流密度，利用电化学方法测试CMC含量对Q345钢的缓蚀效果与失重法试验结果趋势一致。

(c)CMC缓蚀机理分析 

CMC属于有机物，一般认为有机缓蚀剂的缓蚀机理主要分为成膜和吸附两种：成膜机理认为，腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂发生作用，形成可以阻止腐蚀过程、起缓蚀作用的膜层；而吸附理论又包括物理吸附和化学吸附，认为有机缓蚀剂分子大多数为表面活性剂，含有亲水性极性基团和亲油性非极性基团，在腐蚀介质汇总缓蚀剂的极性基团定向吸附在金属表面，排除了水分子和氢离子等腐蚀性离子，从而延缓了腐蚀的进行。

有机缓蚀剂在金属表面的吸附主要是通过缓蚀剂分子与金属形成配位键，即发生化学吸附来实现的：根据配位键的形成理论，金属要有空轨道，缓蚀剂分子要能提供共用电子对，Q345钢的主要成分为Fe元素，属于过渡族金属，具有未充满的d轨道，而CMC分子中含有大量的—OH、—COOH、—CO(羰基)和—NH₂。

这些极性基团都含有孤对电子元素O和N，可能在金属表面通过与元素空轨道共用电子对，直接形成配位键，这样使得CMC分子牢牢地吸附在Q345钢表面，形成致密的缓蚀膜层，将Q345钢和腐蚀介质隔开，达到抑制腐蚀、降低Q345钢腐蚀速率的目的。

由于缓蚀剂分子CMC发生吸附基底在试验前经打磨和抛光，在微观上为平面，CMC分子与金属Fe表面的相互作用是通过分子中—COOH(羧基)、—NH₂(胺基)、—CO(羰基)以及—OH(羟基)来实现的，而这些官能团的空间分布影响着CMC的空间结构，从而CMC分子在金属表面的吸附和缓蚀效果；图9是O取代的CMC的分子结构式，从图9中可以看出，当CMC分子含有大量的-OH，而O与Fe的亲和性较高，容易吸附在钢铁的表面；图14是n＝3时，O取代CMC的优化分子构型，从图14中可以看出—COOH(羧基)倾向在同一侧面排列(图中的下侧，黄线框内)，同时这一侧也具有较多的羟基，这有利于CMC在钢铁表面的吸附，一旦分子中这些氧原子与Q345表面的Fe结合，又会诱导CMC分子进一步重排，从而致密地平铺在Q345钢表面。

缓蚀剂分子在金属表面发生吸附作用，形成配位键受金属属性及电荷、缓蚀剂的化学结构、缓蚀剂分子的电荷分布以及腐蚀介质等因素影响；物理吸附通常需要金属有吸附位点，并且溶液中存在带电物质；而化学吸附需要共用电子或者电荷从缓蚀剂分子向金属表面转移；根据前线分子轨道理论，分子中的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的性质，决定着分子的反应活性和反应机理，HOMO与缓蚀剂分子供给电子的能力有关，HOMO轨道能量(E_HOMO)越高表明缓蚀剂分子具有向金属未占据分子轨道提供电子的趋势，E_LUMO反映了分子接受电子的能力，E_LUMO数值越低，缓蚀剂分子就越容易接受电子；当n＝3时，E_HOMO＝-9.878eV,E_LUMO＝-0.299eV,这表明O取代CMC容易接受电子，吸附到供电子的金属表面。

请参阅图15，从图15中可以看出，CMC分子中O和N均具有较强的电负性，容易与金属表面形成配位键，形成化学吸附，起到缓蚀作用,同时，由于NaCl的腐蚀是由于局部形成HCl，在文献中也有研究者认为酸性介质下，CMC的缓蚀性能会更好；程莎等(2007)对CMC在酸性溶液中的缓蚀性能发现在1mol/L盐酸溶液中的缓蚀效率最高可达93％；尹衍升等(2007，2009)对CMC在酸性介质中铝的缓蚀作用研究发现，缓蚀率最高可达88.54％；所以即使有HCl形成的情况下，CMC依然会有较好的缓蚀效果；CMC在Q345表面的吸附可用图16来表示。

从试验结果得到，随着CMC浓度的增大，缓蚀效果增加，到150mg/L时缓 蚀效果最好，进一步增加反倒有可能降低缓蚀效果,这主要是因为CMC属于多齿配体，对铁离子具有螯合作用，含有孤对电子N、O原子的CMC在Q345钢表面吸附是O原子可以和碳钢中的空轨道Fe原子配位，形成缓蚀膜隔离碳钢和腐蚀介质；随CMC浓度的增大，缓蚀效果增大；但是，CMC的浓度也不能过大，过高浓度的CMC，除了在试样表面吸附外，多余的CMC与腐蚀产物中的三价铁离子或二价铁离子发生螯合作用，使CMC分子链接在一起形成共聚物，促使腐蚀反应正向进行，反而有可能加剧腐蚀，这种螯合物如果从表面脱落，也会形成裸露表面，增大腐蚀；试验结果证明，当CMC含量为250mg/L时，缓蚀率有所降低，试样表面的腐蚀程度加剧。

3)CMC与ZnSO₄复合物在20％NaCl中对Q345的缓蚀效果

由于单独加入CMC缓蚀效果不能达到需要的效果，寻找复配体系进一步增加缓蚀能力非常必要，ZnSO₄是一种阳极型缓蚀剂，具有用量小、成膜速度快，且与许多缓蚀剂都有较好复配效果等特点，但由于它是一种强酸弱碱盐，溶液呈酸性，单独采用时有一些不利因素，因此，本发明将该化合物与CMC进行复配，克服它自身的不足之处，降低用量，提高总体缓蚀能力。

相关研究认为锌盐缓蚀作用机理是：锌离子和阴极反应产物(OH^-)相互作用生成Zn(OH)₂，难以溶解并会沉积在阴极区域，缩小了阴极与氧离子接触的反应面积，使得阴极反应进行的阻力增大，使阴极反应过程得到减缓；其过程发生的具体反应如下：

阳极反应：Fe-2e→Fe²⁺

阴极反应：2H₂O+O₂+4e→4OH^-

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂↓

ZnSO₄单独作为缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，但即便使用很高浓度的ZnSO₄，也不能完全抑制金属的腐蚀。因此，常与其他缓蚀剂复配使用，以增强其缓释效果。

(a)失重法

试验中，未添加CMC和ZnSO₄的空白试验试样腐蚀严重，溶液的颜色呈明显的棕黄色，随着复配物质的改变，当配比为CMC(100mg/L)+ZnSO₄(2mg/L)时 腐蚀现象最不明显，首先试样的表面没有明显的大面积腐蚀物质，其次溶液的颜色也是十分浅淡的棕黄色；但是随着ZnSO₄浓度的增加，腐蚀现象逐渐严重，当ZnSO₄的浓度再继续增加时，溶液中会出现明显的白色絮状物质，是ZnSO₄与CMC发生絮凝反应，生成难溶性物质，缓蚀剂失去了原来的结构和性质，无法起到缓蚀的作用。

失重法得到的试验数据列于表七，从表七中可以看出，空白试验的腐蚀速率最大，为0.104g/m²·h，而复配的比例为CMC(100mg/L)+ZnSO₄(2mg/L)时的腐蚀速率最小，为0.019g/m²·h，缓蚀率随ZnSO₄加入量的变化曲线如图10所示。

表七 CMC与ZnSO₄复配在20％的NaCl介质中Q345钢的缓蚀测试结果

由图10可以看出，当CMC单独使用时在浓度为150mg/L时，缓蚀速率最大，在常温下可达到40％左右，而选择与ZnSO₄进行复配时，由于ZnSO₄中锌离子的作用，在金属表面形成一层较为致密的保护膜，与CMC相辅相成，在ZnSO₄浓度为2mg/L时，缓蚀效果可达81％，因此，ZnSO₄与CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO₄为2mg/L。

锌盐的缓蚀机理是正极与氧发生反应O₂+4e^-+2H₂O＝4OH^-，而Zn²⁺与OH^-形成沉积膜覆盖在试样的表面，阻止负极发生反应Fe-2e-＝Fe²⁺，且空气中的氧分子降低，使得腐蚀更加缓慢；随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡，但随着ZnSO₄量的增大，缓蚀效果也会逐渐减弱，将CMC与ZnSO₄复配则可以显著增加缓蚀性能。

在CMC与ZnSO₄复配缓蚀剂中，首先配置了在150mg/L的CMC不变的情况下，硫酸锌为2mg/L、4mg/L、6mg/L、10mg/L、15mg/L的变化梯度，溶液放置一天后，发现ZnSO₄浓度在10mg/L以上的溶液都有白色絮状物质产生；试验表明，这样的溶液几乎起不到缓蚀作用，白色絮状物是CMC与ZnSO₄发生絮 凝，加入1mol/L的盐酸调节溶液的pH为5左右时，白色絮状物质消失，溶液澄清，当用1mol/L的氢氧化钠调节溶液pH达到7.5左右时，又出现白色絮状物质。

(b)极化曲线法 

请参阅图11，图11为CMC与ZnSO₄复配在浓度为20％的NaCl介质中Q345钢的Tafel极化曲线，从图11中可以看出，加入CMC和ZnSO₄后，Q345钢的腐蚀电位与空白组相比均向右移动，其中CMC与ZnSO₄浓度配比为150mg/L CMC+ 2mg/LZnSO₄时，腐蚀电位向右移动幅度最大，利用Tafel极化曲线外推法，获得腐蚀电位和电流密度，以及阴、阳极塔菲尔曲线斜率等，列于表八中。

表八 CMC与ZnSO₄复配缓蚀剂存在下20％NaCl介质中Q345钢的极化曲线参数

由表八可以看出，同时添加CMC和ZnSO₄作为缓蚀剂，在适当的浓度范围内，缓蚀率比CMC单独作用时的缓蚀率显著提高，在添加ZnSO₄后腐蚀电位正移，阴极极化斜率b_c的变化较大，电阻较大，相应的缓蚀电流密度较低，且当复配的浓度为150mg/L CMC+2mg/L ZnSO₄时，缓蚀效率达72.5％，这与失重法中的结果基本一致。

基于上述试验，得出CMC作为吸附型缓蚀剂对于阴极和阳极反应都有一定的作用，而ZnSO₄的沉积吸附抑制作用更加明显，两者协同使用时的腐蚀电流密度比单独使用时的还要低。

(c)复配物缓蚀机理分析

随着ZnSO₄的加入，缓蚀效果得到明显的提升，从失重法试验可以看出，尽管ZnSO₄加入量非常小，但复配后的缓蚀效果很好，主要是由于CMC与Zn²⁺ 复合形成致密的沉积膜。

正因为如此，溶液的pH值对于作为缓蚀剂的CMC-ZnSO₄复配体系有很大的影响，一般情况下，锌离子在酸性溶液中是溶解的，但是随着pH的变化，溶液中的氢氧根离子会和ZnSO₄离子生成大量沉淀，造成CMC与Zn的絮凝，会降低复配缓蚀效果，这是因为在复配过程中，CMC溶解于20％NaCl溶液后，溶液的pH值呈中性，ZnSO₄浓度太高，在溶液中就容易形成沉淀，缓蚀效果便越低，ZnSO₄在pH大于8时，ZnSO₄在金属表面就会有大量生成沉淀的趋势，同样导致缓蚀效率降低；所以，当CMC浓度不变时，随着ZnSO₄浓度的增大，缓蚀效率明显降低，在ZnSO₄浓度为2mg/L时，复配缓蚀剂的缓蚀效果最好，所在溶液的pH值为7.6。

由图11极化曲线中阴极极化曲线的斜率变化可知腐蚀位阻越大，腐蚀电流密度越小，缓蚀效率越高，CMC为吸附型缓蚀剂，它吸附在金属表面是进行的平铺吸附，产品的分子量大小对在碳钢表面形成的缓蚀膜的厚度是有影响的，分子量大，吸附点多，形成的缓蚀膜稳定；而加入ZnSO₄后，CMC与ZnSO₄在金属表面形成复配膜，缓蚀效果更佳。

2结论

针对NaCl融雪剂对道路腐蚀性较强的问题，本发明从道路交通运输安全和环境生态保护的角度考察了CMC及其与ZnSO₄复配体系的缓蚀性能，探索降低融雪剂腐蚀的途径，以失重法、Tafel曲线法进行碳钢腐蚀试验，获得CMC及其与ZnSO₄复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能，并对其机理进行初步讨论，获得的结论如下：

CMC能在一定程度上减小NaCl溶液对Q345钢的腐蚀，当CMC的浓度从0～150mg/L，其缓蚀效率呈递增趋势，在CMC浓度为150mg/L时，缓蚀剂的缓蚀效果最佳；这是因为水溶性CMC中有大量的-COOH等基团，可以结合在碳钢表面，形成一层吸附膜，将碳钢和腐蚀液隔离开，从而抑制腐蚀的进行；如果用低浓度的ZnSO₄与CMC进行复配，缓蚀剂的缓蚀效果明显增大，当复配成分为150mg/L的CMC+2mg/L的ZnSO₄时，缓蚀效果达到最大，随着ZnSO₄浓度的增大，缓蚀效果反而会降低。从极化曲线得出的缓蚀剂的缓蚀效果和失重法的缓蚀效果相吻合，由于复配后腐蚀电位的变化明显，从电化学方面证明了它们的吸附机理。

锌盐本身具有缓蚀效果，但考虑到成本、自身的酸性等因素，通常都会与其它成分复配，本发明的创新之处在于利用环保的CMC与ZnSO₄复配，可在很小ZnSO₄加入量(ppm级)的情况下获得良好的缓蚀效果，有利于在公路、桥梁等场合大规模推广应用，从而保证冰雪天气下的道路交通运输安全。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种具有缓蚀效果的融雪剂，所述融雪剂主要成分为NaCl，其特征在于：所述融雪剂具有CMC-ZnSO₄复配缓蚀剂，CMC的添加量为0.065％，ZnSO₄添加量为8.7—26.1ppm。

2.根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，所述ZnSO₄-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 50—150mg/L，ZnSO₄为2—10mg/L。

3.根据权利要求1所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO₄添加量为26.1ppm。

4.根据权利要求2所述的具有缓蚀效果的融雪剂，其特征在于，ZnSO₄-CMC复配缓蚀剂的复配含量是CMC 150mg/L，ZnSO₄为2mg/L。