CN103352194B

CN103352194B - 一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备

Info

Publication number: CN103352194B
Application number: CN201310305491.6A
Authority: CN
Inventors: 唐国翌; 祝儒飞; 宋国林; 谢子豪
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103352194A

Abstract

一种提高形状记忆合金超弹性的方法，其步骤包括：导入脉冲电流至记忆合金件加热记忆合金，使得该记忆合金件最终稳定在一平衡温度，在该平衡温度下保持2~150min进行时效处理。所述记忆合金件可通过两个连接夹接入高能脉冲电流，并且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆合金样件施加一定拉伸力，使得记忆合金保持平直。与热处理炉加热和直流电直接加热时效处理相比较，本方法可使材料的内部组织结构调整的效果更好，从而使得记忆合金的超弹性达到最优，经过应变为8%的拉伸变形后最小残余应变只有0.11%。

Description

一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备

技术领域

本发明涉及记忆合金热处理时效技术，具体是一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备，将高能电脉冲电流直接导入记忆合金件，利用自身电阻加热到适当温度，并保持一定时间进行时效处理，使得TiNi记忆合金的超弹性得到改善。

背景技术

采用直流电或者高能连续脉冲电流来直接加热工件处理金属材料，二者都是通过材料自身的电阻作用来实现加热，提供了原子扩散激活能，使得金属材料组织性能发生变化。高能连续电脉冲是近年来才发展起来的新型电源，它可广泛应用于电处理、电致塑性加工、粉末烧结等。采用高能电脉冲处理Fe₇₈B₁₃Si₉、Fe₇₅B₁₅Si₁₀非晶合金晶化的研究发现：脉冲电流可以促进非晶合金的晶化形核和晶体生长，大幅度降低非晶合金的晶化温度，从而实现非晶试样能够在较低温下发生快速纳米晶化。国内外学者开展了脉冲电流对冷加工金属（Cu 及其合金、铝合金、镁合金、钛合金和不绣钢等）再结晶退火行为的影响研究。研究表明，脉冲电流可以明显促进再结晶过程，增加再结晶晶核的生核率，阻碍再结晶晶粒的长大，推迟退火孪晶的形成，从而达到细化晶粒的效果。本课题组研究了高能脉冲电流处理对加工态AZ31 镁合金带材的力学性能和显微组织的影响，研究结果表明：高能电脉冲作用能在极短的时间内（9 秒钟左右）完成AZ31 镁合金带材的再结晶过程（与普通热处理炉再结晶退火处理工艺相比，电脉冲处理可降低再结晶温度100℃以上，完成再结晶时间可缩短两个数量级），快速消除变形组织，明显细化晶粒，显著提高材料的韧性和后续成形性能。采用高能电脉冲处理含有可析出沉淀相的冷轧黄铜（Cu、Zn合金）时，可形成α-Cu（Zn）和β-（CuZn）纳米相，在处理超硬铝时可形成纳米尺寸的α-Al。在电脉冲作用下合金中产生纳米相，包括快速加热和快速冷却、热应力、削弱的热力学势垒和较大的电子冲击力以及伴随的相转变等，其中的一种或两种作用及其特定的实验条件对材料结构的改变起决定性的作用。此外，高能电脉冲对金属材料显微结构的作用和性能的影响还包括：高能脉冲电流可以促进裂纹愈合、提高材料表面光洁度、延长抗疲劳寿命和提高合金的抗腐蚀性能等。

TiNi记忆合金广泛用于生物器械，如用于牙齿矫正的合金牙弓丝、疏通血管的血管支架等。目前TiNi记忆合金的研究主要集中在直径为0.1mm-0.01mmTiNi细丝、多孔记忆合金、单晶的制备；TiNi表面耐腐蚀性能、生物相容性的表面改进；TiNi材质的微机电系统MEMS (如微型泵、微型开关、微型发动机等)的制备；由于应力诱发马氏体相变而产生的超阻尼性能的研究。成分配比对TiNi记忆合金的性能影响较大，对于富Ni态的记忆合金，会生成Ni₄Ti₃等第二相， Ni₄Ti₃等第二相对TiNi记忆合金的马氏体相变路径、温度有较大的影响。记忆合金的时效温度一定时，马氏体转变的开始温度（Ms）随时效时间的延长而升高，时效初期，相变点升幅较大，随后升高较小，趋于稳定。目前记忆合金的时效处理方法多采用热处理炉加热保温时效，耗能大，时间长，表面容易氧化。文献(Wang Y, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 477(1): 764-767. ) 报道将冷轧压下量为15%的TiNi记忆合金，经过400℃\0.5h时效或者700℃\0.5h退火处理，然后再经过直流电处理，分析直流电流处理时间与中间处理过程对TiNi合金超弹性的影响。如图1所示，将冷轧的TiNi记忆合金加热到430℃，时间范围为10秒~600秒，经过应变为8%的拉伸变形，卸去载荷后残余应变基本都大于1%。而经过400℃\0.5h时效或者700℃\0.5h退火处理，然后再经过直流电处理，发现经过8%拉伸变形后也有1%的残余形变。因此直流电处理TiNi记忆合金工艺未能取得较高超弹性。

发明内容

为了改善TiNi记忆合金的超弹性，避免现有热处理炉加热时效处理工艺的耗能大、时间长、表面氧化严重等问题，本发明提供一种提高形状记忆合金超弹性的方法及设备，将高能脉冲电流直接导入冷轧态或者固溶态的记忆合金丝、带材，并保持适当长的时间，这种时效处理工艺使得TiNi记忆合金等得到比普通加热炉处理和直流电加热处理更好的效果，使记忆合金获得更高的超弹性。

本发明提高形状记忆合金超弹性的方法，包括以下步骤：导入脉冲电流至平直状态的记忆合金件通过脉冲电流热效应加热，使该记忆合金件最终稳定在一个相对平衡温度，在该相对平衡温度下保持2~150min进行时效处理，该相对平衡温度在200~600℃温度范围内。

其中，所述记忆合金件可以通过两个连接夹连接到一高能脉冲电源的输出端，并且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆合金样件施加一定拉伸力，使记忆合金件处于平直状态；该拉伸力优选30~60N。

所述记忆合金件是TiNi记忆合金件，也可以是其它形状记忆合金件。

所述记忆合金件为带材、丝材或棒材等。

所述记忆合金件的时效处理可以选择在空气、水或油介质中进行。

所述记忆合金件采用TiNi记忆合金件时，施加到该TiNi记忆合金件的脉冲电流参数为：频率100~1200Hz，脉冲宽度30~500μs, 脉冲上升沿为5~20μs，峰值电流密度为50A/mm²~ 350A/mm²；时效处理时间优选为2-100 min。

经时效处理后的所述TiNi记忆合金件，经过应变为8%的拉伸变形后，残余应变最小只有0.11%，形变几乎全部恢复。

所述记忆合金件采用富Ni的TiNi记忆合金，在时效处理过程中产生Ni₄Ti₃、NiTi₂、Ni₃Ti₂等析出相。

所述记忆合金件采用冷加工状态或者固溶处理状态的TiNi记忆合金，时效处理后获得均匀第二相析出的时效组织，该时效组织能够明显地影响记忆合金的超弹性。

实现权利要求1所述方法的一种设备，包括：

绝缘台，其上左右对称安装两个支座；

传送带，沿该绝缘台中间通道传送记忆合金件；

两个夹持装置，每一个夹持装置包括n 字形连接件，n 字形连接件穿过所述两个支座之一上的横孔安装于该支座上，该n 字形连接件的左立板外侧面设置一连接夹，该左立板与该支座的左导向斜面滑配，该n 字形连接件的右立板与支座的右侧面之间设置推力弹簧；

带有两个凸轮的凸轮轴，通过所述两个支座的轴孔安装，用于向下推动两个夹持装置到夹持状态；

高能脉冲电源，其正、负输出端子分别连接所述两个夹持装置的连接夹，该高能脉冲电源可提供频率为100~1200Hz，脉冲宽度为30~500μs, 脉冲上升沿为5~20μs的脉冲电流；及

控制器，用于控制所述传送带、驱动两个夹持装置的凸轮轴协调工作，依次对所述记忆合金件施加脉冲电流进行时效处理。

本发明方法适用于对冷变形的或者固溶处理过的富Ni态的TiNi记忆合金丝、带材进行时效处理，利用TiNi合金自身的电阻加热，脉冲电流通过电阻加热所产生的热量与热辐射及散热所失去的热量相当时，使处理件达到一个相对平衡温度（200~600℃），并保持1~100min完成时效处理；在这种处理过程中可促使位错湮灭、空位减少、晶粒长大，特别是进行了电脉冲作用下的时效处理，使得材料的内部组织结构得到调整，从而使得记忆合金的超弹性达到最优，即经过应变为8%拉伸变形后卸力后残余应变最小只有0.11%。

本发明方法与热处理炉加热处理和直流电直接加热处理的TiNi记忆合金相比，更易获得超弹性较高的TiNi记忆合金。TiNi记忆合金在高能脉冲电流适当长时间处理过程中，脉冲电流对TiNi记忆合金产生热效应与非热效应，热效应激活了原子扩散，非热效应促进空位、间隙原子、位错运动，加速原子扩散及二次相的形成。

记忆合金件为富Ni的TiNi记忆合金，在电脉冲的时效处理过程，对Ni原子扩散有着独特的作用，在不同的条件下可产生Ni₄Ti₃、NiTi₂、Ni₃Ti₂等析出相，这些析出相能改善在拉伸变形过程的应力诱导马氏体的相变进程，从而获得最大的超弹性。

在长时间的时效处理过程中，本方法还通过弹簧或别的方式给TiNi记忆合金件施加向外的30~60N的拉伸力，防止了变形。

本方法可通过本发明提供的设备实施，由控制器控制传送带、驱动两个夹持装置的凸轮轴等部分协调工作，依次对传送带上的记忆合金件施加脉冲电流进行时效处理。

附图说明

图1为冷轧TiNi合金经过不同条件处理后，再采用不同时间的直流电处理的拉伸应力-应变曲线：(a) 原始冷轧态样品，(b) 700 ℃/0.5 h退火态样品，(c) 400℃/0.5 h时效态样品 (Wang Y, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 477(1): 764-767. )；

图2为本发明利用脉冲电流对TiNi记忆合金件进行时效处理的实验装置示意图；

图3为采用150 Hz 脉冲电流不同时间处理TiNi的应力-应变曲线；

图4为冷轧的TiNi记忆合金与经过150Hz脉冲电流、15min.处理后的TiNi记忆合金的XRD谱图： A代表奥氏体，M代表马氏体;

图5为本发明一种设备中的传送部分俯视示意图;

图6为图5的A-A剖面图，其中夹持装置处于夹紧一记忆合金件的夹持状态；

图7为图6中夹持装置处于加工状态，且推力弹簧给被夹持的记忆合金件施加了一定拉伸力。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例

待处理的TiNi记忆合金试件是直径为2.20 mm的TiNi线材，成分为Ti_49.2Ni_50.8, 经过冷加工成厚度为1.24 mm、宽度为2.78 mm的带材；该带材被剪成200 mm长的试件，然后两端分别固定在连接夹上，通过连接夹给该试件导入脉冲电流。

参照实验装置示意图2，各部分分别为连接夹1、拉伸弹簧2、高能脉冲电源3、TiNi记忆合金试件4。TiNi记忆合金试件4通过两个连接夹1连接到高能脉冲电源3的输出端，该两连接夹外端分别设一拉伸弹簧2，通过拉伸弹簧2给TiNi记忆合金试件4施加30~60N的拉伸力，使TiNi记忆合金试件4处于平直状态。

选用的高能脉冲电源3可以输出频率为100Hz~1000Hz、脉冲宽度为30~150μs的脉冲电流，脉冲上升沿为5~20μs，能提供给负载的最大峰值电流密度为5000A /mm²。

在本实验中，该高能脉冲电源3分别提供频率为150 Hz、250 Hz和350 Hz的脉冲电流，脉冲宽度均为80μs，脉冲上升沿都为20μs，最终稳定温度分别达到300℃、350 ℃、400℃ ，处理时间选择为2.5 min、 5 min、10 min、15 min。通过霍尔元件测得负载（试件4）的均方根电流密度约为 8A/mm², 峰值电流密度为120A/mm²。本实验在空气介质中进行，也可选择在水或油介质中的进行。

150 Hz脉冲电流处理的试件4超弹性测试曲线为图3 所示。如图3所示，在150 Hz脉冲电流处理得到的超弹性最好，所有试件经过应变为8%的拉伸变形后卸力后几乎全部能恢复到变形前长度，处理2.5min的试件的残余形变仅为0.23%，处理5min的试件的残余形变为0.25%，处理10min的试件的残余形变为0.16%，处理15min的试件的残余形变达最小只有0.11%。

图4为冷轧态的与经过频率为150 Hz脉冲电流处15 min后的TiNi记忆合金的XRD 谱图。经过高能脉冲电流处理，发生了马氏体向奥氏体的转变，奥氏体晶粒长大，同时有第二相析出并长大，析出相主要为Ni₄Ti₃、Ti₂Ni等，由于沉淀相对奥氏体与马氏体的强化，使得超弹性达到最大。

为了对比，采用了与TiNi长时间脉冲电流处理相同温度、相同时间的工艺条件，改用传统的热处理炉保温时效方法来处理上述冷轧的TiNi记忆合金试件，发现经过应变为8%的拉伸变形后力值回复为零最少的残余应变也有0.9%, 相对脉冲电流长时间处理的TiNi记忆合金的最优值（经过应变为8%的拉伸变形后，残余应变最小达0.11%）多出0.8%的残余应变。这说明采用高能脉冲电流适当长时间（5-15 min）处理TiNi记忆合金，能得到超弹性更好的TiNi记忆合金。

同上，在1000℃温度固溶处理后，然后采用脉冲电流加热到与上述冷轧TiNi合金相同温度与时间范围内下进行时效处理，也可使TiNi记忆合金的超弹性性能达到上述冷变形状态相同的结果。

参照图5-7 ，实施本发明方法的一种设备主要包括以下部分：绝缘台10，其上左右对称安装两个支座11、11’。传送带50，沿该绝缘台10中间通道传送记忆合金件50。两个夹持装置20、20’，夹持装置20包括n 字形连接件21，n 字形连接件21穿过支座11的横孔111安装于支座11上，该n 字形连接件21的左立板外侧面设置连接夹24，该左立板与支座11的左导向斜面112滑配，n 字形连接件21的右立板与支座11的右侧面之间设置推力弹簧23，该右立板上的设短轴22用于套置推力弹簧23；夹持装置20’ 与夹持装置20结构相同，安装于支座11’上；连接夹24、24’采用电磁连接夹，图5连接夹24边的242为其电磁控制单元。带有两个凸轮31、31’的凸轮轴30，通过上述两个支座的轴孔安装，用于向下周期性推动夹持装置20、20’到图6夹持状态；凸轮轴30可由步进电机驱动（图中为示出）。高能脉冲电源，提供频率为100~2000Hz，脉冲宽度为30~500μs, 脉冲上升沿为5~20μs的脉冲电流；其正、负输出端子可分别通过导线25、25’ 连接所述两个夹持装置的连接夹24、24’。以及，控制器，用于控制所述传送带、驱动两个夹持装置的凸轮轴等部分协调工作，依次对所述记忆合金件施加脉冲电流进行时效处理。

上述设备提供了实施本发明方法的一种选择。将许多记忆合金件40预先间隔设置于传送带50上，在控制器控制下沿绝缘台10中间通道向右传送，凸轮轴30旋转时通过两个凸轮31、31’向下推动两个夹持装置向下（传送带50上表面）移动，同时n 字形连接件21的左立板沿支座11的左导向斜面112向内滑动（推力弹簧23被压缩），到达图6夹持状态时，已打开的连接夹24、24’ 紧紧夹住一个记忆合金件40的两端。

此后，两个凸轮31、31’ 随凸轮轴30向上旋转时，由于推力弹簧23作用使两个夹持装置（已夹紧一个记忆合金件）向上移动到图7加工状态，在加工状态时推力弹簧23还给被夹持的记忆合金件40施加了一定拉伸力；然后，接通输出开关，脉冲电源输出正、负输出端子之间依次通过该输出开关、导线25、连接夹24、记忆合金件40及连接夹24’形成回路，施加脉冲电流对所述被夹持的记忆合金件在设定时间（1~100min）内进行时效处理。

时效处理毕，控制连接夹24、24’打开，使已处理记忆合金件落料到运动的传送带50，然后进入下一记忆合金件的夹持、施加脉冲电流时效处理、落料程序，如此循环。

上述传送带速度、凸轮轴转速、电磁连接夹的开合控制和输出开关的控制，以及记忆合金件的脉冲电流检测、表面温度的检测以及时效处理时间设定等，均由控制器以规定控制程序完成。

以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种提高形状记忆合金超弹性的方法，其特征是包括以下步骤：

导入脉冲电流至平直状态的记忆合金件通过脉冲电流热效应加热，使该记忆合金件最终稳定在一个相对平衡温度，在该相对平衡温度下保持2~150min进行时效处理，该相对平衡温度在300~600℃范围内；

所述记忆合金件通过两个连接夹连接到高能脉冲电源的输出端，并且由弹簧通过该两个连接夹给所述记忆合金样件施加30~60N的拉伸力。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述记忆合金件的时效处理在空气、水或油介质中进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述脉冲电流参数为：频率100~1200Hz，脉冲宽度30~500μs, 脉冲上升沿为5~20μs，峰值电流密度为50 ~ 350A/mm²，时效处理时间为2~100min。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述记忆合金件为TiNi记忆合金件时，时效处理后的该TiNi记忆合金件经过应变为8%的拉伸变形后，残余应变最小达0.11%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述记忆合金件采用富Ni的TiNi记忆合金，在时效处理过程中产生Ni₄Ti₃、NiTi₂、Ni₃Ti₂析出相。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述记忆合金件为带材、丝材或棒材。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述记忆合金件采用冷加工状态或者固溶处理状态的TiNi记忆合金，时效处理后获得均匀第二相析出的时效组织，该时效组织能够明显地影响记忆合金的超弹性。

8.实现权利要求1所述方法的一种设备，包括：

绝缘台，其上左右对称安装两个支座；

传送带，沿该绝缘台中间通道传送记忆合金件；

高能脉冲电源，其正、负输出端子分别连接所述两个夹持装置的连接夹；及

9.如权利要求8所述的设备，其特征是，所述夹持装置的连接夹是电磁连接夹；所述高能脉冲电源提供频率为100~1200Hz，脉冲宽度为30~500μs, 脉冲上升沿为5~20μs的脉冲电流。