CN103351467A - 加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用。改制备方法是将丙烯酸酯类化合物与铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热20～60min，备用；将硅氢键与含氢硅油、甲苯及对羟基苯甲醚加入到反应器中，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物和铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加时间为0.5～3h；滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；加入活性炭吸附，将反应后的溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；本发明制备的粘接促进剂不仅能显著提高加成型液体硅橡胶的粘接性能，而且本发明的制备工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产。

Description

加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机硅材料粘接技术领域，特别是涉及加成型液体硅橡胶粘接促进剂及其制备方法和应用，用于提高加成型液体硅橡胶粘接性能。

背景技术

加成型液体硅橡胶在交联硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层固化、不对接触的材料腐蚀。此外，加成型液体硅橡胶具有优异的耐湿、耐寒、耐热、绝缘、耐辐射和耐候性能。因此加成型液体硅橡胶已经日益成为电子电气、汽车、医疗等领域广泛使用的材料。然而，由于加成型液体硅橡胶硫化以后，分子表面绝大部分为非极性的有机基团，这使得加成型液体硅橡胶对其它材料的粘接性较差。因此，对加成型液体硅橡胶进行改性，赋予其优异的粘接性能具有重要的应用价值。

将加成型液体硅橡胶和基材进行粘接复合的方法主要有三类：一是用底涂剂对基材表面进行处理。使用底涂剂的方法能使硅橡胶获得较好粘结性能，但是这种方法工艺复杂且难以用于生产复杂的复合部件。同时底涂剂中含有易挥发易燃溶剂，造成了运输危险及环境污染。二是通过改变聚硅氧烷分子结构提高加成型液体硅橡胶的粘接性能。虽然改变聚硅氧烷分子结构的方法能够比较好地提高加成型液体硅橡胶和基材之间的粘接，但是由于合成过程比较复杂、成本相对较高，从而限制了其应用。三是使用添加粘接促进剂来提高粘接性。该方法是通过添加带有增粘基团的粘接促进剂赋予加成型液体硅橡胶粘接性能。该种方法具备有操作简单，易控制产品品质，可用在制备复杂的复合部件中的优点，因此具有广阔的发展前景。

因此，针对加成型液体硅橡胶与基材粘接性能的不足，通过合成具有优良性能的粘接促进剂并将其应用于加成型液体硅橡胶中，赋予加成型液体硅橡胶优异的自粘性能将有利于扩大加成型液体硅橡胶的应用范围。

中国专利CN102010598公开了一种用1,3‐二烯丙基‐5‐缩水甘油基异氰脲酸酯和三乙氧基硅烷，通过硅氢加成反应合成的粘接促进剂。该粘接促进剂添加到加成型液体硅橡胶后实现了硅橡胶与热塑性塑料良好的粘接。不过该粘接促进剂由于有含氮的官能团，从而导致该粘接促进剂在应用中容易使铂催化剂中毒。美国专利US5416144公开了一种采用异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和N‐甲基氨基丙基三甲氧基硅烷制备得到的一种粘接促进剂。在加成型液体硅橡胶中添加少量该种粘接促进剂，发现能对铝片、聚碳酸酯和聚酯取得良好的粘接效果。不过这类粘接促进剂存在着合成时间太长且容易使铂催化剂中毒的缺点。美国专利US4525400公布了一种四甲基四甲氧基环四硅氧烷粘接促进剂，在硅橡胶中添加0.75份该种粘接促进剂，发现对铝片，不锈钢和聚氯乙烯有较好的粘接。不过该粘接促进剂在应用中也存在着使用时固化时间长的缺点。欧洲专利EP2158285公开了用1,2‐环氧‐4‐乙烯基环己烷、α‐甲基苯乙烯和1,3,5,7‐四甲基环四硅氧烷，通过烷硅氢加成反应合成的一种粘接促进剂。该种粘接促进剂对燃料电池中电解质薄膜有良好粘接性。不过该粘接促进剂也存在着与硅橡胶相容性差的缺点。美国专利US7842755公开了使用丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3‐甲基丙烯酰氧丙基三（二甲基氢硅氧基）硅烷和3‐巯丙基三甲氧基硅烷，经自由基聚合得到的一种共聚物粘接促进剂，添加该种粘接促进剂的加成型液体硅橡胶可实现对金属和有机树脂的良好粘结。但同时也存在着添加该种会使得加成型液体硅橡胶粘度偏高，不利于加成型液体硅橡胶加工成型的的缺点。

目前虽然对提高加成型液体硅橡胶粘接性的粘接促进剂已有报道，但这些研究大多都存在着合成工艺复杂、催化剂中毒及使硅橡胶力学下降等一系列的问题，这就限制了加成型液体硅橡胶用粘接促进剂在实际生产中的运用。因此，合成具有工艺简单、不影响加成型液体硅橡胶硫化及使加成型液体硅橡胶具有良好力学性能的加成型液体硅橡胶粘接促进剂将大大拓展加成型液体硅橡胶的运用范围。

发明内容

本发明的目的在于针对加成型液体硅橡胶用粘接促进剂的合成及应用中存在的技术问题，发明了一种用于加成型液体硅橡胶的粘接促进剂及其制备和应用方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将丙烯酸酯类化合物与质量浓度为0.1～0.65%的铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热20～60min，备用；催化剂占丙烯酸酯类化合物0.1～10ppm；

（2）将硅氢键与丙烯酸酯类化合物的碳碳双键的摩尔比为1:4～4:1的含氢硅油、质量为丙烯酸酯类化合物0.5～10倍的甲苯及质量占丙烯酸酯类化合物0.2～1.5%的对羟基苯甲醚加入到反应器中，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物和铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加时间为0.5～3h；滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；然后向反应器中加入活性炭吸附，吸附时间为0.5～2h；最后，将反应后的溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；

所述丙烯酸酯类化合物包括双丙烯酸酯类化合物，所述双丙烯酸酯类化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物还包括单丙烯酸酯类化合物；单丙烯酸酯类化合物与双丙烯酸酯类化合物的摩尔比为0：4～4：1；所述单丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

所述含氢硅油的含氢质量为0.01～1.6%，粘度范围为30～600mPa.s。

所述铂催化剂为被异丙醇或四氢呋喃溶剂溶解的氯铂酸或铂‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；或者是所述铂催化剂为被二氧化硅或活性炭负载的氯铂酸。

一种加成型液体硅橡胶粘接促进剂，由上述制备方法制得。

所述的加成型液体硅橡胶粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用：将10～20份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、30～55份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ、2～5份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ、25～35份气相法白炭黑、3～8份六甲基二硅氮烷、1‐2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170～180℃，在真空度0.01～0.1MPa下热处理3～6小时，冷却后依次将0.5～2份含氢质量分数为0.32～1.6%，粘度为30～600mPa.s的含氢硅油、0.005～0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和1～4份的粘接促进剂加入捏合机搅拌均匀，然后再加入铂含量为1500～6500ppm的铂（0）-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110～125℃下固化3～6min成型；所述铂金属原子含量占总物料质量的1～20ppm；所述的聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ和聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ的分子量分别为5～8万、5～8万和0.05～0.2万，乙烯基质量百分含量分别为0.025～0.05%、0.25～0.5%和1～2%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的粘接促进剂可以显著提高加成型液体硅橡胶与基材之间的粘接性能。在硅橡胶中添加少量粘接促进剂，即可使加成型液体硅橡胶和基材之间的粘接破坏情况达到内聚破坏。

2、本发明制备的粘接促进剂与加成型液体硅橡胶有良好的相容性，可改善加成型液体硅橡胶的力学性能。

3、本发明制备的粘接促进剂不会使加成型液体硅橡胶中的铂催化剂中毒。

4、本发明的制备工艺简便，原料价廉，易于实现工业化生产。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、粘接促进剂的合成

将7.53g的1,6‐己二醇二丙烯酸酯和0.02g铂浓度为2200ppm的氯铂酸的异丙醇溶液在烧瓶中混合后在60℃预热30min，备用。

将20g含氢质量分数为0.5%，粘度为600mPa.s的含氢硅油、40g甲苯和0.1g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,6‐己二醇二丙烯酸酯与氯铂酸异丙醇溶液的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应2h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂1。

2、粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量5万，乙烯基质量分数0.05%）14.5份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量5万，乙烯基质量分数0.25%）50.5份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.05万，乙烯基质量分数1%）2.4份、24.3份的气相法白炭黑、3.4份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.01MPa下热处理3小时，冷却后依次将1份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2.9份粘接促进剂1加入捏合机搅拌均匀加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.02份铂含量为1500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。

比较例1

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量5万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量5万，乙烯基质量分数0.25%）52份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.05万，乙烯基质量分数1%）2.5份、25份的气相法白炭黑、3.5份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.01MPa下热处理3小时，冷却后依次将1份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.02份铂含量为1500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的粘接破坏情况均为100%的界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

表1中产品性能测试方法如下：

1、按照GB/T531‐1999测定硅橡胶的硬度

2、按照GB/T531‐1998测定硅橡胶的拉伸强度

3、按照GB/T531‐1998测定硅橡胶的断裂伸长率

4、按照GB/T529‐1999测定硅橡胶的抗撕裂强度

5、按照GBT7760‐2003测定PC与硅橡胶的粘接破坏情况

6、按照GBT7760‐2003测定PET和TPU分别与硅橡胶的粘接破坏情况。

其中，成型液体硅橡胶与PC基材粘接测试方法：按照GBT7760‐2003制备样条，硅橡胶的尺寸为125mm×25mm×6mm，PC的尺寸为60mm×25mm×3mm，PC与硅橡胶的粘接面积为25×25mm²。采用90°剥离法进行剥离强度测试，每组5个有效样条，将测试结果取平均值。

成型液体硅橡胶与PET和TPU基材粘接测试方法：按照GB/T2791‐1995制备样条，硅橡胶、PET和TPU的尺寸均为125mm×25mm×2mm，PET和TPU的粘接面积均为100×25mm²。采用T型剥离法进行剥离强度测试，每组5个有效样条，将测试结果取平均值。

由表1可看出，与比较例1相比，用1,6‐己二醇二丙烯酸酯和含氢硅油制备的粘接促进剂1可以显著提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与TPU的粘接破坏达到100%内聚破坏。这是因为一方面粘接促进剂分子中硅氢键和乙烯基能够参与到加成型液体硅橡胶硫化反应当中，与硅橡胶形成牢固的化学键；另一方面粘接促进剂分子中的酯基可以与基材的产生相互作用，从而使硅橡胶具有良好的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有一定提高。这是因为粘接促进剂分子中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

实施例2

1、粘接促进剂的合成

将18.80g的1,6‐己二醇二丙烯酸酯、4.16g丙烯酸异冰片酯和0.02g铂浓度为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物在烧瓶中混合后在50℃预热30min，备用。

将20g含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、80g甲苯和0.2g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,6‐己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯与铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应3h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂2。

2、粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6万，乙烯基质量分数0.05%）14.4份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6万，乙烯基质量分数0.25%）43.2份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.1万，乙烯基质量分数1.5%）3.4份、28.9份的气相法白炭黑、4.6份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将0.8份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和3.8份粘接促进剂2加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.01份铂含量为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例2

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6万，乙烯基质量分数0.25%）45份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.1万，乙烯基质量分数1.5%）3.5份、30份的气相法白炭黑、4.7份的六甲基二硅氮烷，1份水在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将0.8份的含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油和0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.01份铂含量为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

由表1可看出，与比较例2比较，制备的粘接促进剂2可以显著提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏，与PC粘接的内聚破坏也提高到60%。这是因为一方面粘接促进剂分子中硅氢键和乙烯基能够参与到加成型液体硅橡胶硫化反应当中，与硅橡胶形成牢固的化学键；另一方面粘接促进剂分子中的不同化学环境的酯基的协同增粘使得硅橡胶与基材产生良好的相互作用，从而使硅橡胶具有优良的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂分子中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

实施例3

1、粘接促进剂的合成

将7.69g的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、5.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g铂浓度为2000ppm的氯铂酸的四氢呋喃溶液在烧瓶中混合后在50℃预热40min，备用。

将20g含氢质量分数为0.68%，粘度为50mPa.s的含氢硅油、60g甲苯和0.10g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与氯铂酸四氢呋喃溶液的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为2h。滴加完毕后，将反应温度控制在80℃反应3h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为0.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂3。

2、粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.05%）14.7份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.25%）41.2份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.15万，乙烯基质量分数2%）4.4份、29.4份的气相白炭黑、5.9份的六甲基二硅氮烷、1份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将1.5份的含氢质量分数为0.5%，粘度为45mPa.s的含氢硅油、0.016份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和1.9份粘接促进剂3加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.016份铂含量为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例3

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.05%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量6.5万，乙烯基质量分数0.25%）42份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.15万，乙烯基质量分数2%）4.5份、30份的气相白炭黑、6份的六甲基二硅氮烷、1份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.05MPa下热处理4小时，冷却后依次将1.5份的含氢质量分数为0.5%，粘度为600mPa.s的含氢硅油和0.016份的1‐乙炔基‐1‐环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.016份铂含量为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在120℃下硫化5min成型。试样性能如表1所示。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

由表1可看出，与粘接促进剂3比较，制备的粘接促进剂3可以进一步提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏，与PC粘接的内聚破坏也由达到65%。这是因为一方面粘接促进剂分子中硅氢键和乙烯基能够参与到加成型液体硅橡胶硫化反应当中，与硅橡胶形成牢固的化学键；另一方面粘接促进剂分子中的环氧基和酯基的协同增粘使得硅橡胶与基材产生良好的相互作用，从而使硅橡胶具有优异的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂分子中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

实施例4

将21.2g的1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、6.93g甲基丙烯酸羟乙酯和0.03g铂浓度为3200ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物在烧瓶中混合后在40℃预热50min，备用。

将20g含氢质量分数为1.6%，粘度为80mPa.s的含氢硅油、80g甲苯和0.15g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯与铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为1.5h。滴加完毕后，将反应温度控制在90℃反应2.5h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为1.5h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂4。

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量7万，乙烯基质量分数0.025%）14.6份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量7万，乙烯基质量分数0.5%）34.2份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）4.9份、34.2份的气相白炭黑、5.8份的六甲基二硅氮烷、1.9份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理5小时，冷却后依次将2份的含氢质量分数为0.68%，粘度为50mPa.s的含氢硅油、0.012份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和2.4份粘接促进剂4加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.012份铂含量为6500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例4

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量7万，乙烯基质量分数0.025%）15份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量7万，乙烯基质量分数0.5%）35份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）5份、35份的气相白炭黑、6份的六甲基二硅氮烷、2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理5小时，冷却后依次将1.8份的含氢质量分数为0.68%，粘度为50mPa.s的含氢硅油和0.012份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.012份铂含量为6500ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

由表1可看出，与粘接促进剂4比较，制备的粘接促进剂4可以进一步提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏，与PC粘接的内聚破坏也提高到70%。这是因为一方面粘接促进剂分子中硅氢键和乙烯基能够参与到加成型液体硅橡胶硫化反应当中，与硅橡胶形成牢固的化学键；另一方面粘接促进剂分子中的羟基和酯基的协同增粘使得硅橡胶与基材产生良好的相互作用，从而使硅橡胶具有优异的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有小幅提高。这是因为粘接促进剂分子中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

实施例5

1、粘接促进剂的合成

将6.80g的乙二醇二丙烯酸酯、3.31gγ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.02g铂浓度为5000ppm的被二氧化硅负载的氯铂酸催化剂在烧瓶中混合后在30℃预热60min，备用。

将50g含氢质量分数为0.32%，粘度为40mPa.s的含氢硅油、50g甲苯和0.10g对羟基苯甲醚加入到带有温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，边搅拌边升温，当四口烧瓶中温度达到60℃时，将预热好的乙二醇二丙烯酸酯、γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与被二氧化硅负载的氯铂酸催化剂的混合物滴加到四口烧瓶中，滴加时间为3h。滴加完毕后，将反应温度控制在90℃反应4h。然后向四口烧瓶中加入5g活性炭，吸附时间为2h。最后，将反应后的溶液进行抽滤和蒸馏得到最终产物，记作粘接促进剂5。

2、粘接促进剂的应用

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量8万，乙烯基质量分数0.05%）17.3份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量8万，乙烯基质量分数0.5%）28.8份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）4.8份、33.8份的气相白炭黑、7.7份的六甲基二硅氮烷、2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理6小时，冷却后依次将1.9份的含氢质量分数为0.32%，粘度为40mPa.s的含氢硅油、0.008份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和3.8份粘接促进剂5加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.008份铂含量为6500ppm的铂（0）‐1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。

比较例5

将聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ（分子量8万，乙烯基质量分数0.05%）18份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ（分子量8万，乙烯基质量分数0.5%）30份，聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ（分子量0.2万，乙烯基质量分数2%）5份、35份的气相白炭黑、8份的六甲基二硅氮烷、2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至180℃，在真空度0.1MPa下热处理6小时，冷却后依次将2份的含氢质量分数为0.32%，粘度为40mPa.s的含氢硅油和0.008份的1-乙炔基-1-环己醇加入捏合机搅拌均匀，然后再加入0.008份铂含量为6500ppm的铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在125℃下硫化4min成型。试样性能如表1所示。试样性能如表1所示。由表1可看出，加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的其粘接破坏情况均为100%界面破坏，这说明不添加粘接促进剂的加成型液体硅橡胶粘接性能很差。

试样性能如表1所示。由表1可看出，与比较例5比较，制备的粘接促进剂5可以进一步提高加成型液体硅橡胶与PC、PET及TPU的粘接性能，其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏，与PC粘接的内聚破坏也达到70%。这是因为一方面粘接促进剂分子中硅氢键和乙烯基能够参与到加成型液体硅橡胶硫化反应当中，与硅橡胶形成牢固的化学键；另一方面粘接促进剂分子中的烷氧基和酯基的协同增粘使得硅橡胶与基材产生较强相互作用，从而使硅橡胶具有良好的粘接性。同时，粘接促进剂的加入使加成型液体硅橡胶的力学性能也有略微提高。这是因为粘接促进剂分子中的乙烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

表1粘接促进剂的添加对加成型液体硅橡胶粘接性能和力学性能的影响

Claims (6)

1.一种加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将丙烯酸酯类化合物与质量浓度为0.1～0.65%的铂催化剂溶液混合后在30～60℃预热20～60min，备用；铂催化剂占丙烯酸酯类化合物质量的0.1～10ppm；

（2）将硅氢键与丙烯酸酯类化合物的碳碳双键的摩尔比为1:4～4:1的含氢硅油、质量为丙烯酸酯类化合物0.5～10倍的甲苯及质量占丙烯酸酯类化合物0.2～1.5%的对羟基苯甲醚加入到反应器中，边搅拌边升温，当反应器中温度达到30～80℃时，将预热至30～60℃的丙烯酸酯类化合物和铂催化剂的混合物滴加到反应器中，滴加时间为0.5～3h；滴加完毕后，将反应温度控制在50～90℃，反应0.5～4h；然后向反应器中加入活性炭吸附，吸附时间为0.5～2h；最后，将反应后的溶液进行抽滤和旋蒸得到粘接促进剂；

所述丙烯酸酯类化合物包括双丙烯酸酯类化合物，所述双丙烯酸酯类化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二丙烯酸酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯、1,6‐己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类化合物还包括单丙烯酸酯类化合物；所述单丙烯酸酯类化合物与双丙烯酸酯类化合物的摩尔比为0：4～4：1；所述单丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法，其特征在于：所述含氢硅油的含氢质量为0.01～1.6%，粘度范围为30～600mPa.s。

4.根据权利要求1所述的加成型液体硅橡胶粘接促进剂的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂为被异丙醇或四氢呋喃溶剂溶解的氯铂酸或铂‐二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；或者是所述铂催化剂为被二氧化硅或活性炭负载的氯铂酸。

5.一种加成型液体硅橡胶粘接促进剂，其特征在于其由权利要求1‐4任一项所述制备方法制得。

6.权利要求5所述的加成型液体硅橡胶粘接促进剂在加成型液体硅橡胶中的应用，其特征在于：以质量份数计，将10～20份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、30～55份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ、2～5份聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ、25～35份气相法白炭黑、3～8份六甲基二硅氮烷、1‐2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温至170～180℃，在真空度0.01～0.1MPa下热处理3～6小时，冷却后依次将0.5～2份含氢质量分数为0.32～1.6%，粘度为30～600mPa.s的含氢硅油、0.005～0.01份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和1～4份的粘接促进剂加入捏合机搅拌均匀，然后再加入铂含量为1500～6500ppm的铂（0）-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，最后在110～125℃下固化3～6min成型；所述铂金属原子含量占总物料质量的1～20ppm；所述的聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅰ、聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅱ和聚甲基乙烯基硅氧烷Ⅲ的分子量分别为5～8万、5～8万和0.05～0.2万，乙烯基质量百分含量分别为0.025～0.05%、0.25～0.5%和1～2%。