CN103351414A - 烟用保润剂1-o-羟乙基-d-吡喃甘露糖及其制备方法 - Google Patents
烟用保润剂1-o-羟乙基-d-吡喃甘露糖及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖，结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于保润剂技术领域，具体涉及一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖及其制备方法。
背景技术
保润剂是在烟卷制造过程中，为了增强烟草的耐加工性，减少加工时的糙碎、损耗，同时保持韧性和水分，而加入的一种添加剂。传统保润剂的主要成分通常为甘油和丙二醇等多羟基物质，此类保润剂的主要目的在于维持加工过程中烟丝的含水率，提高烟丝的耐加工性，主要是依据其中的极性基团与水分子的亲和力来达到烟丝保湿的目的，然而，这种保润剂结合能力较弱，并不能发挥良好的保润作用，并且对成品卷烟含水率的维持、吸食舒适度的改善效果也不太理想；另外，这些保润剂主要依靠其吸湿性对烟草产生保润作用，却无防潮效果；此外，甘油价格不仅相对较高，更主要的是其使用量不能过大，否则会严重影响吸食的口感。效果较差的木糖醇、山梨醇类的保润剂长时间存放时会有沉淀、温度较低易凝固，因此不便于生产使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖，其结构式如下：
所述烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的制备
在气体保护下，将1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（Ⅰ）溶于四氢呋喃中，然后进行冷却，在0-10℃下缓慢加入LiAlH4，然后10-25℃反应3-5h，接着滴加体积百分比为30-70%的乙酸乙酯水溶液结束反应，过滤沉淀、减压浓缩得中间产物（Ⅱ）；投料比按照每1克原料（Ⅰ）添加8.5—16mL的四氢呋喃（THF）、0.0045-0.0055mol的LiAlH4、3—5mL的乙酸乙酯水溶液计。反应过程中可采用薄层色谱法（TLC）进行监控，展开剂为由石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2）。
（2）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）的制备
将中间产物（Ⅱ）、强酸性阳离子交换树脂和水混合后，在50-75℃下搅拌反应8-12h，反应结束后反应液经过滤、浓缩得目标产物（Ⅲ）；其中，投料比按照每1克中间产物（Ⅱ）添加5－8g强酸性阳离子交换树脂和5－8g水计。反应过程中可采用薄层色谱法（TLC）进行监控，展开剂为由正丁醇、冰乙酸和水组成的混合溶剂（V正丁醇: V冰乙酸: V水=5:1:1）。
上述方法中，较好的，步骤（1）中所用气体为氮气；所用乙酸乙酯水溶液的体积百分比为50%。
上述方法中，加入LiAlH4时的温度通过冰水浴进行控制。
本发明设计的合成路线如下：
本发明以1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯为原料，成功合成一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖，通过物理保润性能测试和内在感官质量评价，发现其对卷烟具有很好的物理保润作用，并且可以降低卷烟刺激性和杂气，提高卷烟烟气圆润感和舒适度。本发明中原料廉价易得，操作简便，所得目标产物对烟草制品作用明显，具有显著地工业价值和推广应用的广阔前景。
附图说明
图1为中间产物（Ⅱ）的红外光谱图；
图2为中间产物（Ⅱ）的核磁共振氢谱图；
图3为中间产物（Ⅱ）的核磁共振碳谱图；
图4为目标产物（Ⅲ）的红外光谱图；
图5为目标产物（Ⅲ）的高分辨质谱图；
图6为目标产物（Ⅲ）的核磁共振氢谱图；
图7为目标产物（Ⅲ）的核磁共振碳谱图；
图8为目标产物（Ⅲ）、丙二醇、甘油、D-甘露糖和山梨醇的物理保润性能效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下为是实施例中所用部分试剂和仪器：
1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（99%以上，河南中烟工业有限责任公司技术中心）；无水乙醇、石油醚、正丁醇、冰乙酸、LiAlH4（AR，天津市凯通化学试剂有限公司）；乙酸乙酯（AR，烟台市双双化工有限公司）；四氢呋喃（THF）（AR，国药集团化学试剂有限公司）；Amberlite IR-120(H)离子交换树脂（Alfa Aesar）。
Thermo Nicolet Avatar370红外光谱仪（美国Nicolet公司）；Bruker Avance AMX-400核磁共振谱仪（美国Bruker公司）；BS200SWE1型电子天平（感量：0.0001g，北京赛多丽丝天平有限公司）；R-215型旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；V-700真空泵（瑞士BUCHI公司）；DLSB -20/60℃低温冷却循环泵（上海美强仪器设备有限公司）；KDM型调温电热套（山东华鲁电热仪器有限公司）。
实施例1
1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其包括如下步骤：
（1）1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的制备
称取1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（Ⅰ）6.0g于250mL三口烧瓶中，加入51mL的THF，磁力搅拌使其溶解，然后通氮气保护，冰水浴冷却至10℃以下（以在0－10℃之间为宜），然后缓慢加入LiAlH40.027mol，升高温度并在10℃下反应3h，TLC监控整个反应进程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2），然后缓慢滴加18mL乙酸乙酯水溶液（V乙酸乙酯:V水=1:1）结束反应，过滤沉淀、减压浓缩得到无色透明粘稠液体（Ⅱ）3.469g，产率为71.13%。
（2）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）的制备
在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅱ）、5g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和5g水，温度保持为50℃，磁力搅拌反应8h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V正丁醇: V冰乙酸: V水=5:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.471g无色透明粘稠状目标产物（Ⅲ），产率为63.88%。
实施例2
1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其包括如下步骤：
（1）1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的制备
称取1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（Ⅰ）6.0g于250mL三口烧瓶中，加入60mL的THF，磁力搅拌使其溶解，然后通氮气保护，冰水浴冷却至10℃以下（以在0－10℃之间为宜），然后缓慢加入LiAlH40.03mol，升高温度并在15℃下反应4h，TLC监控整个反应进程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2），然后缓慢滴加30mL乙酸乙酯水溶液（V乙酸乙酯:V水=1:1）结束反应，过滤沉淀、减压浓缩得到无色透明粘稠液体（Ⅱ）4.338g，产率为88.95%。
（2）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）的制备
在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅱ）、6.8g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和6.8g水，温度保持为60℃，磁力搅拌反应10h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V正丁醇: V冰乙酸: V水=5:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.657g无色透明粘稠状目标产物（Ⅲ），产率为89.11%。
实施例3
1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其包括如下步骤：
（1）1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的制备
称取1-O-羧甲基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（Ⅰ）6.0g于250mL三口烧瓶中，加入96mL的THF，磁力搅拌使其溶解，然后通氮气保护，冰水浴冷却至10℃以下（以在0－10℃之间为宜），然后缓慢加入LiAlH40.033mol，升高温度并在25℃下反应5h，TLC监控整个反应进程（V石油醚: V乙酸乙酯=3: 2），然后缓慢滴加40mL乙酸乙酯水溶液（V乙酸乙酯:V水=1:1）结束反应，过滤沉淀、减压浓缩得到无色透明粘稠液体（Ⅱ）4.2g，产率为86.12%。
（2）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）的制备
在装有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中分别加入1g产物（Ⅱ）、8g Amberlite IR-120强酸性阳离子交换树脂和8g水，温度保持为75℃，磁力搅拌反应13h，反应过程中用TLC监控，展开剂是由正丁醇、冰乙酸和水组成混合溶剂（V正丁醇: V冰乙酸: V水=5:1:1）。反应结束后反应液经过滤、浓缩得到0.654g无色透明粘稠状目标产物（Ⅲ），产率为88.78%。
（一）中间产物及目标产物的结构表征
通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）分别对实施例所得中间产物（Ⅱ）及目标产物（Ⅲ）进行结构表征，另外，利用高分辨质谱（HR-MS）对目标产物（Ⅲ）的结果做进一步表征，具体结果如下。
中间产物（Ⅱ）结构表征：
（1）红外光谱
对中间产物（Ⅱ）采用美国Nicolet公司Thermo Nicolet Avatar370型红外光谱分析仪进行分析，结果见图1。如图1所示，3452.14cm-1为羟基的伸缩振动，说明了羟基的存在；2987.56cm-1及2936.31cm-1为饱和烃基C-H伸缩振动，1737.46cm-1和1642.26 cm-1非氢饱和碳的伸缩振动，1256.20cm-1、1212.54cm-1、1168.86cm-1和1116.36cm-1为C-O-C键振动偶合。因此，可知此红外光谱与中间产物（Ⅱ）的结构相吻合。
（2）核磁共振氢谱
采用美国Bruker公司Bruker Avance AMX-400型核磁共振仪对中间产物（Ⅱ）进行分析，得到产物的1HNMR图谱（CDCl3为溶剂），如图2所示，1H-NMR谱无明显干扰峰，由低场到高场，积分简比为1:1:1:1:1:2:3:1:1:6:3:3，其数字之和与中间产物（Ⅱ）分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。δ：5.047ppm为D-半乳糖环上H1与邻位碳原子上H2偶合而裂分的单峰；4.789-4.813ppm为H2与邻位碳原子上H1和H3偶合裂分而形成的四重峰，J12=0.9Hz，J32=1.5Hz，δ=4.801ppm；4.652ppm和4.637ppm为H3与邻位碳原子上H4和H2偶合裂分而形成的四重峰，J23=1.5Hz，δ=4.645ppm；4.392-4.437ppm为H4与邻位碳原子上H3和H5偶合裂分而形成的五重峰，J34=0.3Hz，J53=1.6Hz，δ=4.415ppm；4.097-4.135ppm为H5与邻位碳原子上H4和两个H6偶合裂分而形成的四重峰，J45=1.6Hz，J65=2.2Hz，δ=4.116ppm；4.001-4.053ppm是D-半乳糖环上的两个H6分别与邻位碳原子上的H5偶合而裂分形成的多重峰，其J56=2.2 Hz；3.726-3.759ppm为两个H8和一个H7与另一个H7相互偶合形成的四重峰；3.594-3.643ppm为一个H7与两个H8和另一个H7相互偶合而形成的多重峰；2.678ppm为羟乙基中的羟基氢；1.334-1.475ppm为两个异丙叉基上四个甲基12个氢原子，由于相连碳原子上均无氢原子，因此均形成单峰。由以上的核磁共振氢谱所述，可认为该物质与中间产物（Ⅱ）的化学结构式吻合。
（3）核磁共振碳谱
图4为所合成的产品的13C-NMR，图中给出的14条谱峰代表了分子中14种化学环境不同的碳原子，根据谱峰强度判断δ由低场到高场碳原子数目简比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1，其数字之和为14，与中间产物Ⅱ分子式中碳原子数目一致。由图可初步将碳归属为：112.683ppm和109.121ppm为两个异丙叉基上季碳原子，106.816ppm为C1，84.979ppm为C2，80.326ppm为C3，79.436ppm为C4，73.138ppm为C5，69.557ppm为C7，66.671ppm为C6，61.776ppm为C8，26.791ppm、25.847ppm、25.145ppm和24.489ppm分别两个异丙叉基的4个甲基碳。由上所述，此13C-NMR基本同中间产物（Ⅱ）的结构吻合。
综上所述，结合红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）可确定所得化合物为中间产物（Ⅱ）。
目标产物（Ⅲ）结构表征：
（1）红外光谱
采用美国Nicolet公司Thermo Nicolet Avatar370型红外光谱分析仪对目标产物（Ⅲ）进行分析，结果见图4。由图可知，3391.98cm-1为缔合状态的-OH伸缩振动，说明了羟基的存在。1252.15cm-1、1067.35cm-1为C-O-C键振动偶合。由上所述，可知此红外光谱与目标产物（Ⅲ）的结构相吻合。
（2）高分辨质谱
由于目标产物（Ⅲ）极性比较强，并且对热比较敏感，故采用电喷雾离子源（ESI）高分辨率质谱（HR-MS）进行质谱分析（高分辨率质谱仪Exactive Orbitrap，美国Thermo公司）。溶剂选用50%的甲醇水溶液为流动相，结果见图5。
通过对其正离子模式图分析，可以得到样品分子离子峰[M+Na]+为247.19851，加钠分子式为C8H16O7Na，可判断其准分子为C8H16O7，其相对分子量为224.20874，而目标产物Ⅲ的理论分子式为C8H16O7，其理论相对分子量224.20844，因此，样品分子元素组分与目标产物（Ⅲ）的元素组分一致。
（3）核磁共振氢谱
通过核磁共振仪对目标产物（Ⅲ）进行分析，得到目标产物（Ⅲ）的1H-NMR（D2O为溶剂），见图6。由于目标产物（Ⅲ）是由其α-和β-两种构型同时构成的，所以其1H-NMR较为复杂，无法一一归属。而同中间产物（Ⅱ）的1H-NMR相比较，目标产物（Ⅲ）的1H-NMR中高场处异丙叉基含有的甲基氢单峰消失，说明异丙叉基已不存在；整体氢谱的化学位移均明显向高场移动，也表明了异丙叉基的脱去。
（4）核磁共振碳谱
图7为目标产物（Ⅲ）的核磁共振碳谱，图中给出的12条谱峰中，除62.845ppm为四个碳的重叠峰，61.255ppm为两个碳的重叠峰外，其余谱峰分别代表了分子中10种化学环境不同的碳原子，因此该图表明目标产物Ⅲ中共有16个不同化学位移的碳原子。由于目标产物（Ⅲ）是由1-O-羟乙基-α-D-吡喃甘露糖和1-O-羟乙基-β-D-吡喃甘露糖构成，此二者化学结构中均含有8个碳原子，之和恰为16个碳原子，与谱图中表明的碳原子个数一致。由图将碳原子进行归属，β-构型：化学位移94.262ppm为C1，72.594ppm为C4，70.940ppm为C2，70.504ppm为C3，67.103ppm为C5，62.845ppm为C7和C6，61.255ppm为C8；α-构型：化学位移93.902ppm为C1，76.345ppm为C4，73.297ppm为C2，71.475ppm为C3，66.858ppm为C5，62.845ppm为C7和C6，61.255ppm为C8。
综上所述，结合红外光谱（IR）、高分辨率质谱(HR-MS)、核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR）可确定所得目标产物（Ⅲ）即为1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖。
（二）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）在烟草中的应用研究
1、目标产物（Ⅲ）的物理保润性能测试
为考察目标产物（Ⅲ）对卷烟的物理保润性能，以“黄金叶”品牌空白卷烟为载体，将实施例3所得目标产物（Ⅲ）同丙二醇、甘油、D-甘露糖和山梨醇一起分别进行物理保润性能对比测试研究，分别配制成质量分数为10%的上述化合物水溶液。先将1000g混合均匀空白卷烟烟丝置于温度22±1℃、相对湿度60±2%环境中平衡48h。然后等量称取6份烟丝，每份100g，分别向五份烟丝中分别均匀施加2g上述多羟基化合物水溶液，对照空白样为烟丝施加2g水。然后将6份烟丝分别置于22±1℃，相对湿度40±2%的环境下考察其解湿过程，并对即时含水率的变化进行分析，考察其物理保润效果。目标产物（Ⅲ）、丙二醇、甘油、D-甘露糖和山梨醇的物理保润性能效果见图8。
由图8可以看出，添加目标产物（Ⅲ）、丙二醇、甘油、山梨醇和D-甘露糖五种多羟基化合物的烟丝与空白烟丝相比，水分散失速率较缓慢，这是由于多羟基化合物所含有的亲水基团羟基可以和水形成氢键而将水束缚起来，延缓了水分的散失，提高了烟丝的物理保润性能；其中添加目标产物（Ⅲ）的物理保润性能最好，其次是丙二醇和甘油、最后是山梨醇和D-甘露糖。
2、目标产物（Ⅲ）的感官保润性能测试
以20%乙醇水溶液作溶剂，将目标产物（Ⅲ）配成质量分数1%的溶液。分别取0.100g、0.500g、1.000g、5.000g、10.000g和20.000g上述含目标产物Ⅲ的溶液，然后均匀喷加到六份未加香加料的100g “黄金叶”品牌空白卷烟烟丝中，手工卷制，各挑选出100支同一重量卷烟，置于温度22℃±1℃，湿度60%±2%的恒温恒湿箱中平衡48h，评吸。对照样为“黄金叶”品牌空白卷烟，对照样同样在相同温、湿度条件下平衡48h。
表1 中间产物（Ⅲ）的加香评吸结果
| Ⅲ添加量（‰） | 评吸结果 |
| 0.01 | 烟气略变柔和，其它作用不明显。 |
| 0.05 | 烟气略变柔和，口感舒适性略有提升 |
| 0.30 | 烟气略变圆润、柔和，口感舒适性略有提升，杂气略降低。 |
| 0.50 | 烟气明显变得圆润、柔和，口感舒适性提升，杂气和刺激性明显降低。 |
| 1.00 | 烟气明显变得圆润、柔和，口感舒适性提升，但略有尖刺感。 |
| 2.00 | 烟气明显变得圆润、柔和，杂气明显减少，但尖刺感有增加，浓度略有降低。 |
表1表明，目标产物（Ⅲ）对卷烟的主要作用表现为使烟气明显变得圆润、柔和，口感舒适性提升，杂气和刺激性降低。当目标产物（Ⅲ）用量较小时，其对卷烟作用不是很明显；当其用量超过0.5‰时，出现尖刺感；当其用量为0.5‰时吸食品质最好。因此，在100g “黄金叶”品牌卷烟中添加0.05g目标产物（Ⅲ）时效果最佳，即最适宜用量为0.5‰。
Claims (4)
1.一种烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖，其特征在于，结构式如下：
2.权利要求1所述烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖（Ⅱ）的制备
在气体保护下，将1-O-羟乙基-2,3:5,6-二-O-异丙叉基-α-D-呋喃甘露糖叔丁酯（Ⅰ）溶于四氢呋喃中，在0-10℃下加入LiAlH4，然后10-25℃反应3-5h，接着滴加体积百分比为30-70%的乙酸乙酯水溶液结束反应，经后处理中间产物（Ⅱ）；投料比按照每1克原料（Ⅰ）添加8.5—16mL的四氢呋喃、0.0045-0.0055mol的LiAlH4、3—5mL的乙酸乙酯水溶液计；
（2）1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖（Ⅲ）的制备
将中间产物（Ⅱ）、强酸性阳离子交换树脂和水混合后，在50-75℃下反应8-12h，反应结束后经处理得目标产物（Ⅲ）；其中，投料比按照每1克中间产物（Ⅱ）添加5－8g强酸性阳离子交换树脂和5－8g水计。
3.如权利要求2所述烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用气体为氮气；所用乙酸乙酯水溶液的体积百分比为50%。
4.如权利要求2或3所述烟用保润剂1-O-羟乙基-D-吡喃甘露糖的制备方法，其特征在于，加入LiAlH4时的温度通过冰水浴进行控制。
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2013
- 2013-06-19 CN CN201310245858.XA patent/CN103351414B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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