CN103344686B - 一种功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将石墨烯超声波分散在水中，得到石墨烯悬浮液，再加入芘四磺酸钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯；将功能化石墨烯超声波分散于水中，得功能化石墨烯悬浮液，然后加入氯化钯溶液，再加入硼氢化钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料。经芘四磺酸钠功能化石墨烯，提高了石墨烯和钯纳米粒子的分散性和稳定性，经该材料修饰的玻碳电极对硝基芳香化合物具有良好的催化性能、低的检测线和宽的线性范围，对硝基苯检测灵敏度高，检测线性范围为170ppb到8ppb，检测限为0.62ppb。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域，具体涉及一种功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯的理论研究最早可追溯到1947年，但真正以二维石墨烯晶体形式独立存在则是在2004年，两位俄裔科学家安德烈.杰姆（AndreK.Geim）和康斯坦丁.诺沃塞洛夫（Konstantin Novoselev）等从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上。撕开胶带，就可将石墨片一分为二。连续不断的重复操作，这些石墨薄片将变得越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的石墨薄片，这就是石墨烯，英文称为Graphene。石墨烯是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元，完整的石墨烯具有理想的二维结构。
由于石墨烯具有比表面积大（2600m2·g-1）、超薄的晶体厚度（0.335nm）、化学稳定性好、导电性好（200～2000cm2·v-1·s-1）等优势备受科学界的关注。由于这些优异的性能，石墨烯被广泛地应用于传感，晶体管制备，电池等方面。最近的研究发现，可以通过将金属纳米颗粒引入到石墨烯表面从而制备新型的纳米复合材料，这些复合材料具有良好的协同效应和良好的催化性能。
硝基芳香化合物（nitroaromatic compounds,NACs）包括硝基苯（NB）、二硝基甲苯（DNT）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）以及其他硝基衍生物在工农业生产领域的应用相当广泛，是合成炸药、杀虫剂、除草剂、染料等产品的重要化工原料。在过去的50多年里，人类在生产生活中无节制的使用了大量的硝基芳香化合物，而这类有机物及其在环境中转换的产物大多是国际公认的危险有毒化学品，对此类物质的大量使用已经导致了严峻的环境污染问题，对人类生产、生活和身体健康等产生了极为不利的影响。硝基芳香化合物具有稳定性、持久性和有毒性等特点，对环境的危害比较严重，在哺乳动物体内易被转化为致癌性更强的亚硝基和羟胺基化合物。
因此，爆炸物以及爆炸产生的有毒物质的痕量检测是一项事关国家安全、环境保护等多领域的非常重要和紧迫的科学问题。目前，对硝基化合物的检测方法主要有荧光法、色谱法及电化学方法等。而电化学方法是一种操作简便、灵敏和低成本的检测方法。但在用电化学方法检测硝基化合物的过程中，会存在大的过电位和溶液中氧气的干扰。所以必须寻找一种新型的纳米材料来解决这一问题。
发明内容
本发明的目的提供一种在石墨烯上担载钯纳米粒子制作复合材料的方法，采用方法得到的复合材料可用于修饰电极以检测硝基芳香化合物。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤，
（1）将石墨烯超声波分散在水中，得到石墨烯悬浮液，再加入芘四磺酸钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯；
（2）将功能化石墨烯超声波分散于水中，得功能化石墨烯悬浮液，然后加入氯化钯溶液，再加入硼氢化钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料。
进一步，步骤（1）所述加热搅拌时的温度为65～75℃。
进一步，步骤（2）所述加热搅拌时的温度为65～75℃。
进一步，所述芘四磺酸钠溶液的浓度为1mmol/L，石墨烯悬浮液的浓度为0.1g/ml，所述芘四磺酸钠溶液与石墨烯悬浮液的体积用量比为3：10。
进一步，所述功能化石墨烯悬浮液的浓度按石墨烯计为0.5mmol/L，所述氯化钯溶液的浓度为0.5mmol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5mol/L，所述氯化钯溶液、硼氢化钠溶液和功能化石墨烯悬浮液的体积用量比为1：5：10。
进一步，所述氧化石墨烯是通过如下方法得到：
a)在冰水浴中，将石墨粉末、NaNO3和硫酸搅拌混合；
b)搅拌下，向步骤（a）的混合液中加入高锰酸钾，升温到35℃，加水，加热至沸，保温10～20分钟，再加入双氧水；
c)步骤（b）的反应液离心分离，分离得到的粉末用水洗至中性；
d)步骤（c）得到的粉末分散于水中，超声处理20～30分钟，过滤，离心，得到黑色固体；
e)步骤（d）所得的黑色固体在管式炉中还原，得到石墨烯。
进一步，步骤a)中，每100ml硫酸，加入4～5g石墨粉末和2～2.5gNaNO3。
进一步，步骤b)中，高锰酸钾的用量为石墨粉末质量的3～4倍。
双氧水用于还原反应液中过量的高锰酸钾。
将按上述方法得到的功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的应用，将所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料分散在有机溶剂中，然后滴涂在玻碳电极上，得到修饰电极。
进一步，所述修饰电极用于检测硝基苯。
本发明利用芘四磺酸钠功能化石墨烯，极大的提高了石墨烯在水中的分散性和溶解性，由于在石墨烯表面通过共价键结合更多的磺酸基基团，对钯纳米粒子具有很好的稳定作用，经该复合材料修饰的玻碳电极对硝基芳香化合物具有良好的催化性能、低的检测线和宽的线性范围。经该复合材料修饰的玻碳电极对硝基苯检测灵敏度高，检测线性范围为170ppb到8ppb，检测限为0.62ppb。
附图说明
图1为本发明不同修饰电极（玻碳）在硝基苯浓度为5mmol/L、pH为1.5 的PBS缓冲液（含0.1mol/L KCL）的差示脉冲图，其中，a为功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料修饰电极，b为钯纳米粒子修饰电极，c为石墨烯修饰电极，d为裸玻碳电极。
图2为本发明功能化石墨烯担载钯纳米粒子的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片。
图3 为本发明功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合物的X射线衍射和能谱仪图
图4为经本发明的复合材料修饰的玻碳电极对不同浓度硝基苯的差示脉冲图。
图5为经本发明的复合材料修饰的玻碳电极在不同pH值下对硝基苯的差示脉冲图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明：
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水（简称二次水），实验所用的试剂均为分析纯。
（1）、本实施例所使用的仪器与试剂
CHI832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于差示脉冲实验；饱和甘汞参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于制备二次蒸馏水；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于形貌表征；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三氧化二铝打磨粉（0.30 mm，0.05 mm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；芘四磺酸钠（纯度为99.78%）、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化钾（天津市凯信化学工业有限公司），高纯氮气（纯度为99.999%，O2≤0．001％）。
实施例1
1) 石墨烯的制备过程
a）将2g石墨粉末放入250mL的烧杯中，加入1g NaNO3和46mL 98%H2SO4后在冰水浴中充分搅拌。
b)加入6g高锰酸钾于上述溶液中，保持整个体系的温度为20℃搅拌5分钟。继而去掉冰水浴加热到35℃，搅拌30分钟。
c)加入92mL的二次水，加热至沸（温度为98℃）下搅拌15分钟，加入80mL的3%的双氧水（此时溶液应该接近棕色，说明石墨被氧化）。
d)将上述溶液在7200转/分钟下离心30分钟。
e)用二次水清洗离心所得的粉末直到上层悬浮液的pH约为7。
f)把上述清洗得到的粉末再次分散到水中并且超声30分钟（超声剥离）。
g)抽真空过滤完黑色残留物后，滤液为一种均一的悬浮液（此悬浮液为氧化石墨烯在水中的分散液）。
h)将上述得到的悬浮液在10000转/分钟下离心，得到黑色的固体（氧化石墨烯）。
i)将步骤h)的黑色固体在管式炉中在氮气或氢气保护下还原，将得到石墨烯。
2）功能化石墨烯的制备
将1g石墨烯分散在10mL二次水中，超声30min，再加入3mL的芘四磺酸钠水溶液（1mmol/L），70℃搅拌12h，离心过滤，即得到功能化石墨烯。
3）功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备
取0.5mmol/L（按石墨烯的量计算）功能化石墨烯悬浮液6mL，超声30min，加入600μL氯化钯水溶液（0.5mmol/L），在不断搅拌情况下加入3mL硼氢化钠水溶液(0.5mol/L)，70℃搅拌12h，离心过滤，得到功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料。
从图2的电镜（TEM和SEM）表征可看出，在石墨烯表面上的钯纳米粒子分布较为均匀（见C和D）。图2中，A为氧化石墨烯的透射电镜及衍射图，C和D为功能化石墨烯担载钯纳米粒子透射图（TEM），B为功能化石墨烯担载钯纳米粒子扫描电镜图(SEM)。从图3的X射线衍射图和能谱仪图，可以看到钯纳米粒子四个特征衍射峰分别为：40.40, 46.80, 68.30 和82.20。
4）复合材料（Pd-PyTS/rGO）修饰电极的制备及其对硝基苯电化学性能的研究
将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%-99.5%的乙醇、95%-99.5%丙酮、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理干净后的玻碳电极。将复合材料分散在乙醇中，再滴涂在玻碳电极上，即得到修饰电极。复合物修饰电极在溶解有硝基苯的PBS缓冲液用差示脉冲法作图。从图1中可以看到与钯纳米粒子（Pd NPs）、石墨烯（rGO）和裸玻碳电极（GCE）修饰电极相比，Pd-PyTS/rGO纳米复合材料修饰电极对硝基化合物的检测具有很好的催化效果，极大的提高了硝基化合物还原电位（-0.440V），消除了其过电位和氧气的干扰。
从图4中可以看到复合材料修饰电极对硝基苯电化学还原具有很高的灵敏度，检测线性范围为170ppb到8ppb，检测限为0.62ppb。从图5中可以看到硝基化合物的电化学还原过程中有质子参与，也就是说氢离子的浓度对硝基化合物电化学性能的研究有很大的影响，pH越低越有利于反应的进行，但是pH太低，会发生析氢副反应，降低还原反应速率。实验结果表明，该复合材料修饰电极对硝基化合物电化学还原具有很高的灵敏度，低的检测线和很好的稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯超声波分散在水中，得到石墨烯悬浮液，再加入芘四磺酸钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯；
（2）将功能化石墨烯超声波分散于水中，得功能化石墨烯悬浮液，然后加入氯化钯溶液，再加入硼氢化钠溶液，加热搅拌8～15h，离心过滤，得到功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料；
所述石墨烯是通过如下方法得到：
a)在冰水浴中，将石墨粉末、NaNO3和硫酸搅拌混合；
b)搅拌下，向步骤（a）的混合液中加入高锰酸钾，升温到35℃，加水，加热至沸，保温10～20分钟，再加入双氧水；
c)步骤（b）的反应液离心分离，分离得到的粉末用水洗至中性；
d)步骤（c）得到的粉末分散于水中，超声处理20～30分钟，过滤，滤液离心，得到黑色固体；
e)步骤（d）所得的黑色固体在管式炉中还原，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热搅拌时的温度为65～75℃。
3.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热搅拌时的温度为65～75℃。
4.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述芘四磺酸钠溶液的浓度为1mmol/L，石墨烯悬浮液的浓度为0.1g/ml，所述芘四磺酸钠溶液与石墨烯悬浮液的体积用量比为3：10。
5.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述功能化石墨烯悬浮液的浓度按石墨烯计为0.5mmol/L，所述氯化钯溶液的浓度为0.5mmol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5mol/L，所述氯化钯溶液、硼氢化钠溶液和功能化石墨烯悬浮液的体积用量比为1：5：10。
6.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中，每100ml硫酸，加入4～5g石墨粉末和2～2.5gNaNO3。
7.根据权利要求1所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中，高锰酸钾的用量为石墨粉末质量的3～4倍。
8.按权利要求1所述方法得到的功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的应用，其特征在于：将所述功能化石墨烯担载钯纳米粒子复合材料分散在有机溶剂中，然后滴涂在玻碳电极上，得到修饰电极，所述修饰电极用于检测硝基苯。
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