CN103344599B - 一种表征htpb聚氨酯粘接界面老化反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种表征HTPB聚氨酯粘接界面老化反应的方法，包括以下步骤：获取一块待检测的HTPB聚氨酯，石蜡封装，置于切片机上进行切片，并对所得切片按顺序编号；将切好的切片剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，用压片机压片，放到红外光谱仪上进行红外透射扫描，得透射红外光谱图；对官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化或峰强的变化得到老化时间与相关基团含量变化的规律，根据所述规律对HTPB聚氨酯老化程度进行判断。本发明方法简单有效，能够准确地监测不同位置HTPB聚氨酯界面材料老化反应及其规律，预估材料的使用和贮存期限。该方法也可用于表征其它固体材料的老化进程。

Description

一种表征HTPB聚氨酯粘接界面老化反应的方法

技术领域

本发明涉及HTPB聚氨酯界面表征领域，尤其涉及一种将薄片切片技术和红外光谱用于表征HTPB聚氨酯粘接界面结构变化和老化反应的方法。

背景技术

HTPB聚氨酯在材料工业中占有相当重要地位的材料，可制成泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、皮革以及铺面材料等品种。影响HTPB聚氨酯老化的因素有很多，外因有温度、光照、水汽、氧气等都会影响聚氨酯的老化。内因是聚合物的稳定性通常依赖于它的化学结构和键的离解能。聚氨酯不是均聚物，它是由多元异氰酸酯、多元醇和胺类扩链剂等形成的，在长期贮存或使用环境中氨基甲酸酯键可能发生断裂。同时，HTPB中的C=C双键结合能较低，很容易与氧发生反应形成环氧基。紫外线等高能电磁波能促使N-C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO₂；还会使C-O键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO₂，烷氧自由基的存在会使胶粘剂交联和降解，破坏聚氨酯胶粘剂的结构。

现有表征技术主要是关于材料本体的老化反应表征，没有对不同材质粘接界面的老化反应和界面相关材质对老化反应的影响表征技术。因此，发展适合于HTPB聚氨酯粘接界面的老化反应及其规律的表征方法和技术对开展界面老化性能分析、预估贮存寿命具有重要的作用。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，以方便对HTPB聚氨酯材料贮存或使用寿命的预测，旨在解决现有表征技术中对聚氨酯粘接剂、弹性体材料老化程度判断和使用寿命的预估问题。

本发明的技术方案如下：

一种表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，包括以下步骤：

S1、获取一块待检测的HTPB聚氨酯，用石蜡封装所述HTPB聚氨酯，置于切片机上按规定切片厚度进行切片，并对所得切片按顺序编号；

S2、去除切片上的石蜡，将切好的切片剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，混合均匀的样品用压片机压片，放到红外光谱仪上进行红外透射扫描，得透射红外光谱图；

S3、对官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化或峰强的变化得到老化时间与相关基团含量变化的规律，根据所述规律对HTPB聚氨酯老化程度进行判断。

所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，所述HTPB聚氨酯老化材料为聚氨酯粘结界面材料或弹性体。

所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，切片的厚度为范围20-60μm。

所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，所述步骤S3中，所述由内标法根据峰面积的变化得到的老化时间与相关基团含量变化的规律，包括相同老化时间不同位置相关基团的含量变化规律，相同位置不同老化时间相关基团的含量变化规律。

所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，所述步骤S3包括以下步骤：

积分透射红外光谱中醚键-C-O-振动峰1087cm^-1、以-CH₂-变形振动峰1446 cm^-1为内参比峰，计算醚键振动吸收峰同一老化时间不同位置吸收峰面积的变化趋势。

所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其中，所述步骤S3包括以下步骤：

积分红外光谱CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰3070 cm^-1峰面积，以-CH₂-变形振动峰1446cm^-1为内参比峰，计算相同位置，不同老化时间CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰峰面积变化趋势。

有益效果：将切片技术应用到固体材料界面，并与红外光谱结合，详细研究固体界面各微区的组成与结构变化，能精确地研究端羟基聚丁二烯（HTPB）聚氨酯粘结界面的老化反应机理与进程，预估HTPB聚氨酯粘结材料的贮存或使用年限，为预防聚氨酯老化提供帮助，防止因聚氨酯的老化给生产生活带来损失。

附图说明

图1为实施例1中聚氨酯粘结界面材料老化样品距界面50um处切片的红外光谱透射图。

图2为实施例1中聚氨酯粘结界面材料不同位置C-O-峰振动峰面积比变化趋势图。

图3为实施例2中老化温度70℃下聚氨酯粘结界面材料相同切片位置不同老化时间CH₂=CH-峰面积比变化趋势图。

具体实施方式

本发明提供一种表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，是综合利用薄片切片法和红外光谱法来研究HTPB聚氨酯粘结材料老化规律和老化程度。薄片切片技术是一种研究细微部位的研究方法，对研究对象进行切片能够详细研究各部分的组成与结构，常应用于生物组织的显微染色研究。而红外光谱常用于研究化合物中化学基团的组成与变化，能够对聚氨酯老化过程中的基团微小变化进行研究。本发明利用石蜡切片技术将聚氨酯胶粘剂固化材料按一定顺序进行切片，再用红外光谱法研究各个切片，研究聚氨酯粘结材料界面和内部的化学结构变化，预知聚氨酯界面和内部的老化机理和老化程度。

具体地，所述表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，包括以下步骤：

S1、获取一块待检测的HTPB聚氨酯，用石蜡封装所述HTPB聚氨酯，置于切片机上按规定切片厚度进行切片，并对所得切片按顺序编号；

S2、去除切片上的剩余石蜡，将切好的切片剪碎后与适量的光谱纯KBr研磨混合均匀，混合均匀的样品用压片机压片，放到红外光谱仪上进行红外透射扫描，得到清晰的透射红外光谱图；

S3、对官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化得到老化时间与相关基团含量变化的规律，根据所述规律对HTPB聚氨酯的老化机理和老化程度进行判断。所述由内标法根据峰面积的变化得到的老化时间与相关基团含量变化的规律，包括相同老化时间不同位置相关基团的含量变化规律，相同位置不同老化时间相关基团的含量变化规律。

在此基础上，进一步地：

步骤S1中，所述HTPB聚氨酯老化材料为聚氨酯粘结界面材料或弹性体等材料。石蜡的选取可根据不同的样品材料选择不同硬度的石蜡，切片机一般为生物组织切片机。切片厚度为范围20-60μm，切片方向可以根据具体材料以及不同研究目的进行调整，如按材料表面向内部切片，然后按顺序标记。

步骤S2中，要将切片样品上的石蜡去除干净，由于步骤S1中使用石蜡包封聚氨酯样品是为了增加样品的硬度，更好地在切片机上切片。当检测聚氨酯样品的光谱之前，需要将样品上的石蜡去除干净，防止石蜡对样品的光谱结构造成影响。而且石蜡是包封在聚氨酯样品切片的外围，能够很好地去除而不会与样品发生混合。然后，用剪刀或其它方式使样品呈粉末状，与适量的干燥研细的光谱纯KBr混合均匀压片扫描，防止出现散射现象。

步骤S3中，除根据峰面积外，还可由相关峰的峰强的变化得到老化过程不同位置基团含量的变化规律和/或得到同位置不同老化时间相关基团的含量变化规律。

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

用刀片切取具有相同老化时间的一小块聚氨酯粘结界面材料，该聚氨酯材料主要由HTPB与甲苯二异氰酸酯（TDI）本体反应聚合而成。用石蜡封装该界面材料，置于德国Leica切片机上，沿平行于界面材料与胶结物界面的方向切片，以界面位置作为零点开始初始切片，按顺序将切片编号。将切片样品剪碎成粉末状，与干燥研细光谱纯KBr混合均匀压片，进行透射红外扫描，得到各切片清晰的透射红外谱图。如图1为距界面50 um处聚氨酯界面材料切片的红外光谱图。

数据处理：积分透射红外光谱中醚键振动峰1087 cm^-1(C-O-C)、以-CH₂-变形振动峰1446 cm^-1为内参比峰，计算醚键振动吸收峰同一老化时间不同位置吸收峰面积的变化趋势，数据处理软件为Origin 8.5，相对误差小于5%。

根据Lambert-Beer 吸收定律：

A =εbc

式中：A为吸光度；ε为摩尔吸光系数，L·mol^-1·cm^-1；b为吸收层厚度，cm；c 为吸收物的摩尔浓度，mol·L^-1。

因为参比峰基团的浓度不会发生变化，所以：

设为k，可知k是恒定值，则，与峰面积比成正比例关系。由峰面积比变化趋势可知醚键浓度的变化。图2是实施例一中聚氨酯粘结界面材料不同位置C-O-C振动峰面积比变化趋势图。由图可知，从胶粘剂衬层界面开始到界面材料内部，醚氧基浓度逐渐变小，聚氨酯界面材料氧化程度变小。

实施例2

用刀片切取一系列不同老化时间相同位置的一小块聚氨酯粘结界面衬层材料，该聚氨酯材料主要由HTPB与甲苯二异氰酸酯（TDI）本体反应聚合而成，在70℃条件下老化不同时间。用石蜡封装该衬层材料，置于德国Leica切片机上，沿平行于衬层与胶结物界面的方向切片，切取距离界面50um处厚度也为50um的一片切片。以不同的老化时间编号各个切片，将切片样品剪碎成粉末状，与干燥研细光谱纯KBr混合均匀压片，进行透射红外扫描，得到各位置切片清晰的透射红外谱图，谱图处理方法同实施例一，积分红外光谱CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰3070 cm^-1峰面积，以-CH₂-变形振动峰1446cm^-1为内参比峰，计算相同位置，不同老化时间CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰峰面积变化趋势。图3为70℃下相同切片位置不同老化时间CH₂=CH-峰面积比变化趋势。从图3可知界面处CH₂=CH-的相对含量呈减少的趋势，并且有先慢后快的规律。说明随着老化时间的增加，CH₂=CH-浓度变小，材料老化程度增加。

综上所述，本发明中综合利用石蜡切片法和红外光谱法研究了HTPB聚氨酯粘结材料老化规律和老化程度。采用定位切片和红外光谱研究HTPB聚氨酯粘结材料不同位置的官能团变化，通过对红外光谱特征基团特征吸收峰峰进行积分，研究特征基团含量随切片位置和老化时间的变化规律。提出了一种表征聚氨酯界面材料老化反应的新方法，所述方法简单有效，能够准确地监测不同位置HTPB聚氨酯界面材料老化反应及其规律，预估材料的使用和贮存期限。该方法也可用于表征其它固体材料的老化进程。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、获取一块待检测的HTPB聚氨酯，用石蜡封装所述HTPB聚氨酯，置于切片机上进行切片，切片方向按材料表面向内部切片，并对所得切片按顺序编号；

S2、去除切片上的石蜡，将切好的切片剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，混合均匀的样品用压片机压片，放到红外光谱仪上进行红外透射扫描，得透射红外光谱图；

S3、对官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化得到老化时间与相关基团含量变化的规律，根据所述规律对HTPB聚氨酯老化程度进行判断；

所述步骤S3中，所述由内标法根据峰面积的变化得到的老化时间与相关基团含量变化的规律，包括相同老化时间不同位置相关基团的含量变化规律，相同位置不同老化时间相关基团的含量变化规律。

2.根据权利要求1所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其特征在于，切片的厚度范围为20-60μm。

3.根据权利要求1所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：

积分透射红外光谱中醚键振动峰1087cm^-1、以-CH₂-变形振动峰1446 cm^-1为内参比峰，计算醚键振动吸收峰同一老化时间不同位置吸收峰面积的变化趋势。

4.根据权利要求1所述的表征HTPB聚氨酯粘结界面老化的方法，其特征在于，所述步骤S3包括以下步骤：

积分红外光谱CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰3070 cm^-1峰面积，以-CH₂-变形振动峰1446cm^-1为内参比峰，计算相同位置，不同老化时间CH₂=CH-官能团C-H伸缩振动峰峰面积变化趋势。