CN103339775B - 基于电化学的能量发生或能量存储的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于基于电化学能量发生或能量存储的系统，包括至少一个液流池，其分别包括两种由不同带电的电解液（21、22）流过的、借助膜分开的半池以及用于每种电解液的罐体，在半池中分别设置至少一个电极。为了以简单或低成本的方式减小或完全消除电池中氢气形成的不利影响，设置一个连接各罐体的、共同的气体体积（23），并且在用于正极电解液（22）的罐体中设置至少一个不仅与正极电解液（22）而且与所述共同的气体体积（23）接触的催化剂（24）用于还原氧化还原对的正极反应物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于基于电化学进行能量发生或能量存储的系统，包括：至少一个液流池，每个液流池分别由两个被不同带电的电解液流过的、借助膜分开的半池构成以及用于每种电解液的罐体，在半池中分别设置至少一个电极；并且尤其是涉及一种系统，其中在正极半池中的电解液在荷电状态下含有四价的和五价的钒、硫酸和可选地其它添加剂。
背景技术
在几乎每一种在实践中使用的具有含水电解质的电化学的能量存储系统中产生一定比例的气态氢。这对于氧化还原液流电池、尤其是钒氧化还原液流电池构成一个特殊问题，因为氢气根据反应在负极上电化学地形成并且阻碍在负极上进行所希望的反应、例如。
负极上氢气形成的强度明显高于正极上的寄生反应（例如O2或CO2）形成，以致正极或负极上的荷电状态（state-of-charge）产生差异。对于钒电池而言其结果是，在氢气形成持续一定时间后，负极电解质所含V3+多于正极电解质所含的VO2+。由此系统能力降低。
为了为氧化还原液流电池考虑该氢气形成或荷电状态中的不平衡性，已经提出了不同的、但在结构上和控制方面都复杂的解决方案。根据N.H.Hagedorn，NASA（美国航空航天局）氧化还原存储系统开发项目，最终报告DOE/NASA/12726-24，俄亥俄州克里夫兰市NASA刘易斯研究中心（1984）以及根据US4159366为Fe-Cr氧化还原液流电池提出使用再平衡池。这种电池包括氢正极以及铁负极，所述电极通过离子交换膜分开，并且该电池在气体电极一侧被供应氢气。后来研发出一种变型方案，其中代替氢还原优选产生氯。US5258241也提出一种类似的解决方案。
另外，JP07211347公开了一种用于钒氧化还原液流电池的再平衡池，在其中在通过膜分开的池的一个电极上VO2 +被还原为VO2+并且在另一电极上由硫酸水溶液产生氧气。该结构与上面段落中所描述的系统具有类似的缺点。此外，需要定期充水以避免正极半池脱水并且需要输入能量（电能）以制造平衡。
再平衡池也必须以复杂的方式被监控，因为当通过电池的电荷过多时电解质的可用容量减小，这是因为池在相反的方向上失去平衡。
气体转化装置对于铅酸电池而言是公知且常见的，然而其并未用于具有处于溶液中的电活性物质的氧化还原液流电池中。在此使用催化剂来重新建立电活性物质的荷电状态。
发明内容
因此，根据本发明提出一种新的解决方案以克服上述缺点，其特征在于，设置一个连接各罐体的、共同的气体体积，并且在用于正极电解液的罐体中设置至少一个不仅与正极电解液而且与所述共同的气体体积接触的催化剂用于还原氧化还原对的正极反应物。因此根据本发明的系统在没有附加电池的情况下可循环，是无源的并且是甚至有源的，且无需主动泵送或强制放电。所需氢气在系统内形成、无需从外部输入并且用于使正极电解质“放电”，而非用于使负极电解质“充电”。
此外可避免或显著减少再平衡池中所需的经常性的分别针对两种电解质的荷电状态监控，该监控在那儿设置用于确定带电量以便将荷电状态设置在可用范围中。这极为费事且成本高昂。
根据本发明第一种实施方式，催化剂设置在用于电解液的入口和/或出口的附近。由此无需昂贵设备可确保恒定流经催化剂。
有利的是，催化剂设置在漂浮于正极电解液上的装置上、优选设置在张紧于框架上的膜上。由此以简单的方式实现了催化剂不仅与正极电解液而且与共同的气体体积接触。
为此目的，另一种变型方案规定，催化剂安置在部分沉入正极电解液中的织物上。
为了使含有氢气的气体能够简单地到达催化剂并且同时正极电解质到达没有涂层的另一侧，有利的是，催化剂具有至少一个气体扩散层，其优选含有导电纤维。
根据本发明的系统的一种被证明特别有效的实施方式的特征在于，设置基于铂和/或二氧化铱的催化剂。
有利的是，根据本发明的系统设有用于生成和保持经过催化剂的气流的装置，这有利于改善催化反应。
根据另一种实施方式有利的是，设置用于所述共同的气体体积相对于环境进行压力平衡的装置。
所有上述特征是特别有利地应用的并且也在一种用于基于电化学进行能量生成和能量存储的系统中实现上述提到的效果和优点，在该系统中正极半池中的电解液在荷电状态中含有四价的和五价的钒、硫酸和可选地其它添加剂。因此该电化学电池用于钒氧化还原液流电池的充电和放电，而非如在氧化还原燃料电池中仅用于放电。
尽管本发明主要考虑用于钒氧化还原液流电池，但其原则上也可用于所有类型的具有含水电解质的氧化还原液流电池、例如基于铁和铬的氧化还原液流电池。
附图说明
下面应借助实施例参考附图详细说明本发明。
在此图1以示意图示出氧化还原液流电池的罐体（Tank），该电池在靠近正极电解质入口附近具有根据本发明的催化剂；图2示出根据本发明的催化剂的一种结构上有利的实施方式；并且图3示出在短时间使用根据本发明的催化剂时由小的电化学电池产生的电流的曲线图。
具体实施方式
图1示出作为用于基于电化学进行能量发生和能量存储的系统的一个优选实施例的氧化还原液流电池的一个液流池的罐体。在该罐体中存在不同带电的电解液，其为了能量发生或能量存储在半池中循环并且随后重新循环回到罐体中，在此负极电解液以附图标记21并且正极电解液以22表示。
各罐体可以是空间上分开的容器，但也可如图1所示作为两个通过挡板分开的部分构造在一个共同的容器中，所述部分彼此直接相邻。正极电解液例如可在荷电状态中含有四价的和五价的钒、硫酸和可选地其它的添加剂。在电解液21、22上方优选在两个罐体上方设置一个连接这两个罐体的、共同的气体体积23。在一个共同的容器具有两个用于电解液21、22的部分的情况下，共同的气体容积23由在所述部分上方的、未通过挡板分开的区域构成。另外在正极电解质22的罐体中设置至少一个与正极电解液和与共同的气体体积23接触的催化剂24，用于还原氧化还原对的正极反应物。如图1可见，有利的是这样设置催化剂24，使得正极电解液22周期地或连续地流过催化剂表面之一，这在此通过在电解液入口31附近的定位实现。也可定位在出口附近。
催化剂24通过由起催化作用的材料构成的结构或通过涂有该材料的支架构成。由于催化剂的这种布置，催化剂24的局部区域与正极电解液22接触并且另一局部区域与含氢气的并且在负极上产生的气体接触。在此在正极电解质22、气体体积23中的气体和催化剂24之间形成三相的界面。
由于罐体中的电解液21、22的体积和因此电解液液面高度通常有几厘米的波动（基于在各半池之间通过离子交换膜进行的质量运输），催化剂24部分沉入正极电解液22中或者以有利的方式设计用于跟随该高度波动、例如通过构造为具有起催化作用的涂层的浮子。为此在图2中示出一个例子。图2示出一个可漂浮的框架11，其包括张紧于其中的且具有催化涂层的膜12，有利的是该框架由PVC、PE、PP或其它稳定材料制成。
适合的膜可以是离子交换膜（例如Dupont公司的）或微孔类型（例如常常在铅酸电池中使用的微孔聚乙烯隔板）。起催化作用的涂层可位于一侧或两侧上并且也可施加在导电粒子（如工业碳）上，然后以导电粒子对该膜进行涂层（例如在燃料电池本身中所常见的）。
也可考虑类似于气体扩散电极的且不具有膜支架的催化剂。该催化剂在憎水的、多孔且导电的层上具有起催化作用的层。该层也可附加地含有导电纤维（尤其是石墨纤维如碳织物），以便扩大用于还原反应的活性表面。此外，憎水的、多孔且导电的层允许含有氢气的气体从一侧简单地到达催化剂材料，而正极电解液则可到达没有涂层的另一侧。
由此在钒氧化还原液流电池的情况下，利用负极上产生的H2在正极罐体中引起VO2 +的还原，由此两个罐体中的荷电状态保持相同（也就是说钒的平均氧化态应保持在初始值3.5）。
根据本发明的装置无源地工作，即没有外部源进行能量输入，仅通过在气态氢和处于充电氧化态中的正极电解质22中的电活性物质之间的反应、例如反应工作。虽然热有利于该反应（ΔG0～-97kJmol-1），但该反应在室温下且在没有适合的催化剂时仅以可忽略的程度发生。
当然可在正极电解液22的罐体内设置多个催化装置24，以便更好地利用氢气。另外可设置用于促成经过催化器24的气流的装置，其是有源装置或者是用于产生和引导对流的装置。
作为起催化作用的物质原则上可使用所有可能的物质，在此微细分散的Pt、Pt-Ru、Pt-Mo、Pt-W、Pt-Co-Mo、Pt-Co-W、Pd、Pt-Cr、IrO2等对于酸性环境中的氢还原反应尤为有利。在此重要的是相对于在电解质中的溶解具有足够的稳定性。
由于氢气的消耗会导致罐体上方的气体体积23相对于周围环境的压力降低，因此有利的是设置用于压力平衡的装置，其例如用于从压力气体源送入惰性气体。另一方面基于氢气形成的过压可通过将该气体经由具有集成的阻燃器的管道从体积23导出来消除。
下面借助实施例说明根据本发明装置的优点。
应用实例1：
在一个具有分成几部分的罐体和共同的气体体积的电池的实验系统中设置完全充电的正极电解质和负极电解质，其中正极电解质额定地具有0.8M(VO2)2SO4、3.2M H2SO4并且负极电解质具有1.6MVSO4、2.4M H2SO4。该电池恒定保持在1.75V，使得电解质保持完全充电。在此连续测量保持电流。
向罐体上方的共同的气体体积内泵入氢气，直至其浓度达到90%，在此之后将罐体绝缘并密封。借助在无氧时工作的气体传感器连续测量氢气浓度。该系统借助仅被置于气体体积中的催化剂运行，所述催化剂不与电解质接触，在此测得恒定的约40mA的保持电流。
接着将涂有IrO2的钛栅格部分地沉入电解质中，使得大约一半栅格处于正极电解质中并且另一半处于位于正极电解质上方的气体体积中。在大约五分钟后，作为对于正极电解质还原的响应，可以观察到流过电池的电流增大。在39分钟后取出催化栅格。电流仍在基础水平上方保持几分钟，直到正极电解质重新完全充电。而后再次出现40mA的电流。
因此催化剂对于正极电解质还原的效力可以通过氢气在气体体积中的氧化证明。
应用实例2：
借助一个面积为20cm2并且厚度为5mm的石墨毡重复上述实验，该石墨毡缠绕利用IrO2进行涂层的钛栅格的被沉入的下部部分。催化剂装置沉入36分钟，然后被取出并且在此之后测量到过度充电。结果如下：
| 充电（mAh） | 沉入时间[h] | 等效再平衡电流[mA] | |
| IrO2-Ti | 11.5 | 0.63 | 18 |
| IrO2-Ti+石墨毡 | 104.8 | 0.6 | 175 |
这些数字表明，毡的附加面积有利于VO2 +的还原。这是可以期待的，当反应率是通过钒还原而不是氢氧化（其在铂上出现）限定时。
IrO2在Ti上的催化剂（和也Pt在Ti上）和IrO2在Ti上的催化剂结合石墨毡对氢气与正极电解质再化合具有很小的效果。
但一种用于燃料电池的膜装置被证明是有效的，在该膜装置中催化的Pt-Ir涂层被施加到膜上。借助在气体体积中的该膜（不与电解质接触），流过电池的电流为3mA。在催化剂与电解质接触后（催化剂漂浮在电解液上，且不仅与电解质而且与含氢气的气体很好地接触），电流上升到约27mA。在从电解质中取出催化剂后电流缓慢回落，直到所有V（IV）再被氧化。图3示出相似实验的电流时间曲线图，在该实验中氢气浓度为83%并且由膜支承的催化剂材料在2000和13000秒时间标记之间部分沉入。
超过基础电流的Icatalytic平均电流在此与气体体积中的氢气含量是相对独立的，如下表中所示：
| 平均H2浓度 | Icatalytic[mA] |
| 83% | 24 |
| 28% | 21 |
| 8% | 23 |
由膜支承的催化剂的面积为5.0cm2并且实验在室温下进行。
Claims (10)
1.一种用于基于电化学进行能量发生或能量存储的系统，包括：至少一个液流池，其分别包括两种由不同带电的电解液(21、22)流过的、借助膜分开的半池以及用于每种电解液(21、22)的罐体，在各半池中分别设置至少一个电极，其中，每种电解液(21、22)分别被循环通过一个半池和其所属的罐体，设置一个连接各罐体的、共同的气体体积(23)，并且在用于正极电解液(22)的罐体中设置至少一个不仅与正极电解液(22)而且与所述共同的气体体积(23)接触的催化剂(24)，以用于还原氧化还原对的正极反应物，其特征在于，所述催化剂(24)设置在漂浮于正极电解液(22)上的装置上并且设置成，使得正极电解液(22)经由循环通过所属的半池周期地或连续地流过在用于正极电解液(22)的罐体中的催化剂(24)的其中一个表面。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂(24)设置在用于电解液(22)的入口(31)和/或出口的附近，以确保恒定流经催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述催化剂(24)设置在张紧于框架(11)上的膜(12)上。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述催化剂(24)安置在部分沉入正极电解液(22)中的织物上。
5.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述催化剂(24)具有至少一个气体扩散层。
6.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，设置基于铂和/或二氧化铱的所述催化剂(24)。
7.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，设置用于生成和保持经过催化剂(24)的气流的装置。
8.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，设置用于所述共同的气体体积(23)相对于环境进行压力平衡的装置。
9.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述气体扩散层含有导电纤维。
10.一种用于基于电化学进行能量发生或能量存储的系统，包括：至少一个液流池，其分别包括两种由不同带电的电解液(21、22)流过的、借助膜分开的半池以及用于每种电解液(21、22)的罐体，正极半池中的电解液在荷电状态中含有四价的和五价的钒和硫酸，在各半池中分别设置至少一个电极，其特征在于，该系统根据权利要求1至9之一构成。
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