CN103329916A - 一种杀菌组合物及其制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药制剂领域，公开了一种杀菌组合物及其制剂。本发明所述杀菌组合物由苯锈啶和甲基硫菌灵组成，所述苯锈啶与甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10）。本发明所述杀菌组合物可与助剂及赋形剂可制成悬乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂，可广泛应用于禾谷类作物的白粉病、纹枯病、锈病等病害的防治。

Description

一种杀菌组合物及其制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种杀菌组合物及其制剂，尤其是一种用于防治禾谷类作物病害的杀菌组合物及其制剂。

背景技术

禾谷类作物，如小麦、大麦、水稻的锈病、纹枯病、白粉病在禾谷类作物上发生普遍，防治困难。

锈病由真菌中的锈菌寄生引起的一类植物病害，危害植物的叶、茎和果实。锈菌一般只引起局部侵染，受害部位可因孢子积集而产生不同颜色的小疱点或疱状、杯状、毛状物，有的还可在枝干上引起肿瘤、粗皮、丛枝、曲枝等症状，或造成落叶、焦梢、生长不良等，严重时孢子堆密集成片，植株因体内水分大量蒸发而迅速枯死。锈病分布广且危害性大，多见于禾谷类作物、豆科植物和梨等。不少作物的锈病是世界性的，有些有大区流行的特点,产量损失常以万吨计。中国在20世纪60～70年代，小麦叶锈病(Pucciniareconditavar.tritici)曾大面积流行，麦条锈病(P.striiformis)等也常有为害。

纹枯病，是由立枯丝核菌侵染引起的一种真菌病害，是水稻发生最为普遍的主要病害之一，一般早稻重于晚稻，往往造成谷粒不饱满，空壳率增加，严重的可引起植株倒伏枯死，常见于水稻、小麦、谷子等禾本科植物。纹枯病病原Thanatephorus cucumeris(Frank)Donk.称瓜亡革菌，属担子菌亚门真菌。无性态Rhizoctonia solani Kühn称立枯丝核菌，属半知菌亚门真菌，致病的主要菌丝融合群是AG-1占95%以上，其次是AG-4和AG-Bb(双核线核菌)。从菌丝生长速度和菌核开始产生扎需时间来看，R.solani AG-1和AG-4较快，而双核丝核菌AG-Bb较慢。在PDA上23℃条件下AG-1形成菌核需时3天，菌核深褐色圆形或不规则形，较紧密，菌落色泽浅褐至深褐色；AG-4菌落浅灰褐色，菌核形成需3-4天，褐色，不规则形，较扁平，疏松，相互聚集；AG-Bb菌落灰褐色，菌核形成需3-4天，灰褐色，圆形或近圆形，大小较一致，一般生于气生菌丝丛中。

白粉病，由麦类白粉菌(Erysiphe graminis D.Cf.sp.tritici E.Marchal.)引起，自幼苗到抽穗均可发病，主要为害小麦叶片，也为害茎和穗子。在叶片上开始产生黄色小点，而后扩大发展成圆形或椭圆形病斑，表面生有白色粉状霉层。，一般情况下部叶片比上部叶片多，叶片背面比正面多。白粉病霉斑早期单独分散，后联合成一个大霉斑，甚至可以覆盖全叶，严重影响光合作用，使正常新陈代谢受到干扰，造成早衰，产量受到损失。尤其是麦类的白粉病，一旦发生，将造成作物的严重减产。70年代后期以来，随着矮秆、半矮秆小麦品种的推广和肥水条件的改善，使小麦植株分蘖增多，生长茂密，造成田间郁蔽，白粉病的发生及危害日趋严重，成为目前小麦生产上的主要病害之一。

农作物在发生病害时往往是多种病害同时发生，禾谷类作物的锈病、纹枯病、白粉病三种病害发生时期相近，杀菌剂单独使用防治范围有限，防治效果差，无法为农作物提供全面的保护。因此，提供一种杀菌效果显著，能有效防治锈病、纹枯病、白粉病三种病害的杀菌剂具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的是提供一种杀菌组合物及其制剂，使其能够同时防治禾谷类作物锈病、纹枯病和白粉病。

为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种杀菌组合物，由苯锈啶和甲基硫菌灵组成，所述苯锈啶与甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10）。

苯锈啶，英文名fenpropidine，结构式如式I所示。苯锈啶属于哌啶类内吸性杀菌剂，是甾醇生物合成抑制剂，对白粉菌科真菌，尤其是禾白粉菌、黑麦喙孢和柄锈菌有特效。

式I

甲基硫菌灵，英文名thiophanate-methyl，结构式如式II所示。甲基硫菌灵属苯并咪唑类，是一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有内吸、预防和治疗作用。它在植物体内转化为多菌灵，干扰菌的有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂。

式II

苯锈啶和甲基硫菌灵结构不同，作用机理不同，由苯锈啶和甲基硫菌灵组成的杀菌组合物能有效防治禾谷类作物锈病、纹枯病和白粉病，与单剂相比产生了明显的增效作用，降低了农药的用量，而且还具有使用时期宽、对环境安全的优点。

不同杀菌活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。

本发明参照孙云沛（Sun YP）法评价本发明所述两种不同活性组分混合后的相互作用，其中，共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用。本发明通过计算苯锈啶和甲基硫菌灵混用后的共毒系数，评价两者混用后效果，结果显示，所述苯锈啶和甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10）的共毒系数均大于120。通过室外生物活性测定试验发现，所述苯锈啶和甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10）的比例混合使用具有明显增效作用。

优选的，所述苯锈啶与甲基硫菌灵的重量比为1：（1～3）。

农药原药不能直接使用，必须加工配制成各种农药制剂，才能使用。因此本发明还提供一种杀菌剂，由本发明所述杀菌组合物与助剂和载体制成。

其中，作为优选所述杀菌组合物占所述杀菌剂的重量百分比为1%-80%，在一些实施例中为更优选为20%-70%。

本发明所述杀菌剂可以根据需要按照本领域技术人员所公知的方法，由本发明所述杀菌组合物与助剂制成农药制剂，以应用于农业生产。如可按照本领域技术人员已知的方法配制成悬乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

其中悬乳剂中，本发明所述杀菌组合物占所述悬乳剂的重量比为20%～70%，湿润剂/分散剂占所述悬乳剂的重量百分比为3%～6%，乳化剂占所述悬乳剂的重量百分比为3%～10%，增稠剂占所述悬乳剂的重量百分比为0.1%～2%，消泡剂占所述悬乳剂的重量百分比为0.1%～0.2%，溶剂占所述悬乳剂的重量百分比为0～20%，余量为水。

其中可湿性粉剂中，本发明所述杀菌组合物占所述可湿性粉剂的重量百分比为1%～80%，湿润剂占所述可湿性粉剂的重量百分比为1%～7%、分散剂占所述可湿性粉剂的重量百分比为2%～10%，余量为载体。

其中水分散粒剂中，本发明所述杀菌组合物占所述水分散粒剂的重量百分比为1%～80%，湿润剂占所述水分散粒剂的重量百分比为1%～7%，分散剂占所述水分散粒剂的重量百分比为2%～10%，崩解剂占所述水分散粒剂的重量百分比为0～5%，黏结剂占所述水分散粒剂的重量百分比为0～1%，余量为载体。

制备以上各种制剂所用的湿润剂、乳化剂、分散剂、崩解剂、黏结剂、增稠剂、消泡剂、溶剂、载体等助剂均为本领域技术人员公知的。

优选的，本发明所述的湿润剂为Tersperse2020、Tersperse2425、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）、二丁基萘磺酸钠（拉开粉BX）、油酸甲基氨基乙基磺酸钠（LS）、烷基萘磺酸缩聚物的钠盐（D425）、TERWET1004、SP-2845W、Morwet EFW、GY-D04、GY-D02、烷基芳基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、渗透剂JFC、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯和多芳基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，本发明所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钙（农乳500）、阴离子和非离子表面活性剂用溶剂的复配物（农乳0201B）、农乳0203B、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（农乳700）、烷基酚聚氧乙烯(15)醚（农乳NP-15）、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（农乳1601）、蓖麻油聚氧乙烯醚（农乳BY110）、烷基苯基聚氧乙烯醚（农乳100）、失水山梨醇单油酸酯（S-80）、二丁基萘磺酸钙（农乳2201）、蓖麻油聚氧乙烯（40）醚（农乳EL-40）、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯（农乳T-20）和烷基乙烯芳基苯基醚（YUS-SC3）中的一种或几种。

优选的，本发明所述的分散剂为Morwet D-425、Morwet D-500、SP-2836、TERSPERSE2700、TERSPERSE2425、DEHSCOFIX920、亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、羧甲基纤维素、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）、油酸甲基氨基乙基磺酸钠（LS）、烷基萘磺酸缩聚物的钠盐（D425）、GY-D04、GY-D02、烷基芳基聚氧乙烯醚和多芳基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，本发明所述的崩解剂选自尿素、羧甲基纤维素钠、硫酸铵、硅胶、PEG和SF-04中的一种或几种。

优选的，本发明所述的黏结剂为蔗糖、可溶性淀粉、聚丙烯酸钠、糊精、黄原胶和有机膨润土中的几种或几种。

优选的，本发明所述的载体选自高岭土、膨润土、陶土、硅藻土、白炭黑和轻质碳酸钙中的一种或几种。

优选的，本发明所述的增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠中的一种或几种。

优选的，本发明所述的消泡剂为有机硅酮类、C_8-10的脂肪醇和C_10-20的饱和脂肪酸及其酯类中的一种或几种。

优选的，本发明所述的溶剂为芳烃溶剂油、磷酸三丁酯、四氢糖醇、四氢呋喃、植物油、石蜡油、润滑油、溶剂油100号、150号、180号和200号中的一种或几种。

本发明所述杀菌剂能有效防治白粉病、纹枯病、锈病三种病害，与单剂相比具有明显的增效作用。因此本发明还提供了上述杀菌剂在防治禾谷类作物白粉病、纹枯病、锈病中的应用。

本发明的杀菌组合物由苯锈啶和甲基硫菌灵组成，所述苯锈啶与甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10），具有明显的增效作用，能有效防治禾谷类作物锈病、纹枯病和白粉病，减少有效成分的用量，同时降低使用成本，并且减少对环境的污染，使用时期宽、持效期长、对后茬作物安全。

具体实施方式

本发明实施例公开了一种杀菌组合物及其制剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。本发明的产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种杀菌组合物及其制剂进行详细说明。

实施例1、本发明所述杀菌组合物的室内毒力测定

为了对苯锈啶与甲基硫菌灵复配的比例进行筛选，用不同配比的苯锈啶·甲基硫菌灵进行了室内毒力测定。试验采用盆栽法进行毒力测定。同时分别测定苯锈啶和甲基硫菌灵单剂的毒力。

选用感病小麦品种盆栽，待幼苗长至2-3叶期备用。将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理2-3叶期盆栽小麦上。每处理不少于3盆，每盆10株。每个处理3次重复，分别用稀释200倍、400倍、600倍、800倍、1000倍的药剂进行喷雾，然后置适宜条件下培养。统计各处理的防治效果，并计算计算EC₅₀，再用孙云沛法计算共毒系数（CTC）。

不同杀菌剂活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。

共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；

共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用；

80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用。

实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀）×100

理论毒力指数（TTI）=（A的毒力指数×混剂中A的百分含量）＋（B的毒力指数×混剂中B的百分含量）

共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力系数（ATI）/混剂理论毒力系数（TTI）]×100本发明提供的杀菌组合物对小麦白粉病菌的室内毒力测定结果如表1所示：

表1苯锈啶·甲基硫菌灵对小麦白粉病病菌的配方筛选结果

处理	EC50(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					苯锈啶	0.9235	100	/	/
甲基硫菌灵	1.3728	/	/	/
					苯锈啶：甲基硫菌灵（5:1）	0.71	130.1	94.5	137.6
苯锈啶：甲基硫菌灵（2:1）	0.69	133.8	89.1	150.2
					苯锈啶：甲基硫菌灵（1:1）	0.72	128.3	83.6	153.4
苯锈啶：甲基硫菌灵（1:2）	0.74	124.3	78.2	159.6
					苯锈啶：甲基硫菌灵（1:3）	0.78	118.4	75.45	156.9
苯锈啶：甲基硫菌灵（1:5）	0.86	107.4	72.7	147.7
					苯锈啶：甲基硫菌灵（1:7）	0.91	101.5	71.4	142.2
苯锈啶：甲基硫菌灵（1:10）	0.95	97.2	70.2	138.4

由表1可见，苯锈啶与甲基硫菌灵混配，重量比例范围在1:（0.2～10）之间其共毒系数均超过120，说明苯锈啶与甲基硫菌灵在该比例下进行复配，与单剂相比会产生良好的增效作用，可以减少用药量，降低使用成本。

实施例2、20%苯锈啶·甲基硫菌灵悬乳剂

苯锈啶10%、甲基硫菌灵10%、拉开粉BX4%、农乳0203B5%、四氢糖醇10%、黄原胶1%、有机硅消泡剂0.1%、水补足100%。将甲基硫菌灵原药添加湿润分散剂、增稠剂、消泡剂做成悬浮剂，然后加入苯锈啶原药进行混合，再加入乳化剂、溶剂，加入水之后均匀混合即得。

实施例3、36%苯锈啶·甲基硫菌灵悬乳剂

苯锈啶30%、甲基硫菌灵6%、D4255%、蓖麻油聚氧乙烯醚7%、四氢呋喃15%、丙烯酸钠0.5%、有机硅消泡剂0.1%、水补足100%。将甲基硫菌灵原药添加湿润分散剂、增稠剂、消泡剂做成悬浮剂，然后加入苯锈啶原药进行混合，再加入乳化剂、溶剂，加入水之后均匀混合即得。

实施例4、48%苯锈啶·甲基硫菌灵悬乳剂

苯锈啶36%、甲基硫菌灵12%、Tersperse24256%、十二烷基苯磺酸钙9%、磷酸三丁酯12%、聚乙烯吡咯烷酮0.8%、有机硅消泡剂0.1%、水补足100%。将甲基硫菌灵原药添加湿润分散剂、增稠剂、消泡剂做成悬浮剂，然后加入苯锈啶原药进行混合，再加入乳化剂、溶剂，加入水之后均匀混合即得。

实施例5、55%苯锈啶·甲基硫菌灵悬乳剂

苯锈啶5%、甲基硫菌灵50%、Morwet EFW3%、农乳7003%、溶剂油100号17%、聚乙烯醇2%、有机硅消泡剂0.1%、水补足100%。将甲基硫菌灵原药添加湿润分散剂、增稠剂、消泡剂做成悬浮剂，然后加入苯锈啶原药进行混合，再加入乳化剂、溶剂，加入水之后均匀混合即得。

实施例6、70%苯锈啶·甲基硫菌灵悬乳剂

苯锈啶10%、甲基硫菌灵60%、NNO7%、农乳NP-159%、溶剂油200号8%、羧甲基纤维素0.1%、有机硅消泡剂0.1%、水补足100%。将甲基硫菌灵原药添加湿润分散剂、增稠剂、消泡剂做成悬浮剂，然后加入苯锈啶原药进行混合，再加入乳化剂、溶剂，加入水之后均匀混合即得。

实施例7、1%苯锈啶·甲基硫菌灵可湿性粉剂

苯锈啶0.2%、甲基硫菌灵0.8%、拉开粉3%、木质素磺酸钙6%、高岭土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例8、24%苯锈啶·甲基硫菌灵可湿性粉剂

苯锈啶4%、甲基硫菌灵20%、十二烷基硫酸钠4%、亚甲基双萘磺酸钠8%、陶土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例9、40%苯锈啶·甲基硫菌灵可湿性粉剂

苯锈啶5%、甲基硫菌灵35%、Morwet EFW2%、Morwet D-5004%、高岭土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例10、66%苯锈啶·甲基硫菌灵可湿性粉剂

苯锈啶44%、甲基硫菌灵22%、渗透剂JFC3%、羧甲基纤维素7%、轻质碳酸钙补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例11、80%苯锈啶·甲基硫菌灵可湿性粉剂

苯锈啶9%、甲基硫菌灵71%、十二烷基苯磺酸钙5%、亚甲基双甲基萘磺酸钠10%、硅藻土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例12、1%苯锈啶·甲基硫菌灵水分散粒剂

苯锈啶0.5%、甲基硫菌灵0.5%、TERWET10041%、TERSPERSE24253%、轻质碳酸钙补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例13、30%唑嘧菌胺·丙氧喹啉水分散粒剂

苯锈啶3%、甲基硫菌灵27%、TERWET10041%、TERSPERSE24253%、轻质碳酸钙补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例14、54%唑嘧菌胺·丙氧喹啉水分散粒剂

苯锈啶18%、甲基硫菌灵36%、SP-2845W2%、SP-28364%、高岭土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例15、60%唑嘧菌胺·丙氧喹啉水分散粒剂

苯锈啶15%、甲基硫菌灵45%、十二烷基苯磺酸钠5%、木质素磺酸钠10%、硫酸铵3%、蔗糖0.5%、膨润土补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂、崩解剂、黏结剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例16、80%唑嘧菌胺·丙氧喹啉水分散粒剂

苯锈啶40%、甲基硫菌灵40%、渗透剂JFC4%、羧甲基纤维素8%、尿素2%、黄原胶0.2%、轻质碳酸钙补足100%。将苯锈啶、甲基硫菌灵、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例17、本发明提供的杀菌剂田间药效测定

为了进一步说明本发明组合物的效果，进行田间药效的实验。

将本发明实施例1、3、5、7、9、11、13、15提供的杀菌剂与苯锈啶单剂和甲基硫菌灵单剂对小麦白粉病、锈病、纹枯病的防治效果进行了对比，各处理用药量以有效成分计均为1000g/ha。每个处理设3次重复，统计各处理的防效，统计结果为3次重复的平均值。各处理对作物白粉病的防治结果如表2所示。

表2各处理对作物病害的防治效果

由表2可知，本发明实施例1、3、5、7、9、11、13、15提供的杀菌剂对小麦白粉病、锈病、纹枯病的防治效果与单剂相比，有显著提高，从而进一步说明本发明提供的杀菌剂与单剂相比产生了明显的增效作用，可降低农药的用量，从而降低生产成本并节省了劳动力。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，由苯锈啶和甲基硫菌灵组成，所述苯锈啶与甲基硫菌灵的重量比为1：（0.2～10）。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述苯锈啶与所述甲基硫菌灵的重量比为1：（1～3）。

3.一种杀菌剂，其特征在于，由权利要求1或权利要求2所述杀菌组合物与助剂和载体制成。

4.根据权利要求3所述杀菌剂，其特征在于，所述杀菌组合物占所述杀菌剂的重量百分比为1%～90%。

5.根据权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。

6.权利要求3～5任意一项所述杀菌剂在防治禾谷类作物白粉病、纹枯病、锈病中的应用。