CN103328906A - 一种产生热能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种产生热能的方法，该方法包括：(i)使金属的表面与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面；以及(ii)将该其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛，其中氧与吸附的氢反应以产生热能，其中在进行步骤(ii)之前表面用含水气氛活化。

Description

一种产生热能的方法
技术领域
本发明涉及一种产生热能的方法和一种能量储存装置。本发明还涉及其上吸附氢的金属产生热能的用途。
背景技术
产生热能的方法可用于许多不同的行业。特别有用的是在适当的时间可以释放的潜在热能存储方法。它也可用于能够再填充(再加载，recharge)的能源，使得能够产生更多的热能。
WO2009/040539描述了一种活化包含选自金、镍、铜、钌、钼和铂中的至少一种过渡金属的组合物的方法。本文中描述了可以通过固体表面与气体的物理和化学相互作用产生热。使用流通式微量热计可以测定放热。流通式微量热计可用于测定在一定温度和压力范围下的气体吸收、放热、气体吸附及其用载气的置换。
之前本发明人已经发现，当其上吸附氢的金属与氧脉冲反应时便产生热。本发明人出乎意料地发现，通过改变金属表面可以产生多得多的热能。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的至少一些缺点或提供其商业上有用的可替换技术。
本发明的一个目的是提供一种优选利用低成本材料产生热的有效且高效和/或环境友好的方法。本发明进一步的目的是提供产生热能的可再填充方法。
因此，本发明的第一方面提供了一种产生热能的方法，该方法包括：
(i)使金属的表面与含氢气氛和/或氢源接触以形成其上吸附氢的表面；以及
(ii)将其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛和/或氧源，其中氧与吸附的氢反应以产生热能，
其中在进行步骤(ii)之前，表面用含水气氛活化。
在本发明另一方面中，提供了其上吸附氢的金属通过可选地在表面用含水气氛活化之后将其上吸附氢的金属暴露于含氧气氛和/或氧源以产生热能的用途。
在本发明进一步的方面中提供了一种能量储存装置，包括：
容纳金属的容器；
将金属与含氢气氛接触以将氢吸附于金属表面上的装置；
将其上吸附氢的金属暴露于含水气氛的装置；以及
将金属暴露于含氧气氛的装置。
在本发明进一步的方面中，提供了一种产生热能的方法，该方法包括：
(i)使包含(a)钯或(b)钴和铁的表面与含氢气氛和/或氢源接触以形成其上吸附氢的表面；以及
(ii)将其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛和/或氧源，其中氧与吸附的氢反应以产生热能。
除非清楚地指出相反之意，如本文所定义的每个方面可以与任何其它方面或多个方面组合。具体而言，指出作为优选的或有利的任何特征可以与任何指出是优选或有利的其它特征或多种特征组合。
正如本文中所用的，术语"产生热能"包括产生热量。
本发明人出乎意料地发现，如果金属的表面用水活化，无论是其接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之前、同时或之后(优选之前或之后)，然后当金属随后暴露于含氧气氛和/或氧源时，通过氧和/或氧源与所吸附的氢反应产生的热量显著多于如果金属与没有用水处理或活化的情况。这一结果是出乎意料的，因为通常情况下，在研究活化金属表面时要避免水。例如，WO2009/040539教导，"在本发明一个实施方式中，优选在活化该组合物之前，将该组合物暴露于真空。以这种方式处理的组合物具有的优点是在活化之前能够从该组合物中除去不期望的水和气态杂质。在WO2009/040539的另一个实施方式中，在活化之前将该组合物暴露于含氮气氛"。因此，该文档教导不能将该组合物暴露于水，并且事实上水是不期望的。
通过氧原子与吸附的氢相互作用而产生的高热量仅发生于只有吸附的氢是可用的而并没有通过这种相互作用完全消耗。然而，氢的再吸附再生(restore)了金属例如金和钯产生这些相当高生成热的能力。因此，这个过程是可逆的。显而易见的是，氢原子化学吸附于金属上显示出解离氧分子(一个高度吸热过程)的非凡能力，然后产生与氧原子相互作用的相当高热。因此，看起来至少一部分化学吸附的氢原子处于非常高的势能状态，但这些高能原子的本质仍是未知的。然而，本文中描述的极高放热为开发新型能源提供了相当多的机会。
应该理解到，正如本文中所用的术语吸附并不排除气体吸附于所述金属表面上。
优选本发明中所用的金属是过渡金属。该金属可以是该金属的合金。优选该金属选自金、镍、铜、钌、钼、钨、钴、银、铂、铁、钯及其一种或多种的混合物中的一种或多种。更优选该金属是钯或金。还最优选的是，该金属是钯。
该金属优选是以粉末、颗粒、纤维、薄片或海绵的形式并且可以沉积于载体上。合适的载体包括TiO2、氧化硅、石墨或铁氧化物。该金属优选具有至少99％的纯度而最优选至少99.99％的纯度。该金属的纯度可以利用原子光谱进行测定。
在该方法中所用的金属可以包含吸附的氧。至少一些这种氧可以在将该金属暴露于氢期间除去或至少部分除去。暴露于氢可以至少部分降低氧化物，但优选一些氢以化学吸附原子的形式被还原的金属原子吸附或吸附于未还原的金属氧化物组(metal oXide groups)上。
在步骤(i)中金属表面暴露于含氢气氛和/或氢源以形成其上吸附氢的表面。有利的是，对于一些金属，如钯，氢可以在室温下，有利的是例如在10-30°C范围内的温度下吸附于金属表面上。这也可以在10-130°C的温度下进行。对于氢吸附，在升高的温度下进行可以是优选的。例如，当所述金属是金或包含金时，优选氢吸附在20-130°C下进行。当金属是镍或包含镍时，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是铜或包含铜时，优选在120-180°C下进行氢吸附。当金属是钌或包含钌时，优选氢吸附在50-200°C下进行。当金属是钼或包含钼时，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是钨或包含钨时，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是钴或包含钴，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是银或包含银时，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是铂或包含铂时，优选氢吸附在50-150°C下进行。当金属是铁或包含铁时，优选氢吸附在150-250°C下进行。当金属是钯或包含钯时，优选氢吸附在10-130°C下进行。
优选地，金属表面暴露于包含可选地与惰性气体混合的0.1％-100vol％的氢的气氛，优选以获得每克金属的化学吸附氢含量为5-100μmol。更优选金属表面暴露于包含可选地与惰性气体混合的80vol％-100vol％的氢的气氛，以获得每克金属的金属的氢含量范围为5-50μmol。
优选地，在步骤(i)之后每克金属所吸附的，优选化学吸附的氢含量为5-100μmol。更优选在步骤(i)之后每克金属所吸附的，优选化学吸附的氢含量为5-50μmol。
优选地，在步骤(i)中表面暴露于包含0.5-150μmol氢/0.1-500m2/g金属比表面积的气氛。更优选地，在步骤(i)中表面暴露于包含1-100μmol氢/0.1-500m2/g金属比表面积的气氛。
在一个实施方式中，在步骤(i)中金属表面暴露于含氢气氛和/或氢源以形成包含化学吸附的氢原子的表面。
正如本文中所用的术语"其上吸附氢的金属表面"优选是指金属表面具有其上化学吸附的氢原子。优选地，这种表面在接触分子氧之后能够产生强放热。例如，含有至少10μmol化学吸附的氢原子的0.1g-1.0g金属粉末将与大约0.5μmol分子氧相互作用以产生至少300KJmol-1，优选至少500kJmol-1的热。
优选地，在将金属表面暴露于含氢气氛和/或氢源以在其上吸附氢之前，优选在大约120°C下用惰性气体吹洗金属表面。以这种方式，可以除去存在于金属表面上的气态和其它杂质。在将金属表面暴露于含氢气氛和/或氢源之前，其可以暴露于含氮和/或稀有气体(noble gas)的气氛。稀有气体可以选自氩、氖、氦或其两种或更多种的混合物。更优选稀有气体包括至少氩和氖中的一种。最优选稀有气体包括氩。
氢吸附于金属表面上可以通过传感和检测从包含金属吸附剂的FMC(流通式微量热仪)排出的流出物中的氢含量的热导检测器进行测定。这种检测器在本领域内是已知的，例如，这些描述于文献Kung，H.H et al，Joumal of Physical Chemistry B2005，109，5498-5502中。
本发明人已经观察到当在步骤(ii)之前(将其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛和/或氧源)至少一些吸附于金属表面上的氢解吸(desorb)时生成热的最大增长。不期望受限于理论，认为这使得对强烈吸附于金属表面上的氢原子能够调节和基本均匀分布。因此，优选在步骤(i)之后和在步骤(ii)之前，至少部分金属表面上吸附的氢发生解吸。解吸至少部分所吸附的氢可以通过在其上吸附氢的表面上流过惰性气体或氮而实现。优选用氮气从金属表面解吸至少部分吸附的氢。优选在进行步骤(ii)之前，基于金属上吸附的总氢量，从金属解吸至少50％、至少70％、至少80％或至少90％最初吸附的氢。在解吸步骤之后，优选基于金属上吸附的总氢量，至少50％、至少30％、至少10％或至少5％吸附于金属上的氢保持吸附于金属上。
在一个实施方式中，在将表面暴露于氧之前从表面上解吸95％的最初吸附的氢。
优选在步骤(i)之后或在步骤(i)随后进行解析步骤之后，金属表面饱和0.1％-20％所吸附的氢。吸附的氢对表面的饱和度通过用热导检测器检测所解吸的氢而测定。更优选在步骤(i)之后或在步骤(i)随后进行解吸步骤之后，金属表面饱和0.1％-10％的吸附的氢。
在进行步骤(ii)之前，金属表面用含水气氛活化。在表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之前或之后，该表面可以通过将其暴露于含水气氛而活化。优选表面在该表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之前或之后通过将其暴露于含水气氛而活化。还更优选在该表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之后，该表面通过将其暴露于含水气氛而活化。
含水气氛可以，例如，包含湿氢气，或湿载气。
优选金属表面暴露于包含0.01μmol-100μmol水/g金属，0.01-80μmol、0.01-10μmol、0.1-5μmol、或0.1-2μmol水/g金属的气氛。更优选金属表面暴露于包含1-10μmol水/g金属的气氛。
本发明人已经发现，如果在活化步骤中使用较低水平的水(例如，小于0.0lμmol水/g金属)，则相比于当金属并未暴露于水的情况，在暴露于氧之后产生热能增加的水平较小。
本发明人已经发现，如果在活化步骤中使用较高水平的水(例如，大于100μmol，或大于150μmol的水/g金属)，则金属可能失活。认为这种高水平的水阻碍或降低吸附的氢与氧和/或氧源的相互作用。
优选金属表面暴露于并非通过氢和氧在金属表面上反应产生的水。相反，优选向系统中加入"新鲜的"新水。这种水是主动加入到系统中的，其并非由于反应而存在。
优选地，优选其上吸附氢的表面暴露于包含1-500μmol水/1-500m2/g金属比表面积的气氛。更优选地，优选其上吸附氢的表面暴露于包含1-200μmol水/1-200m2/g金属比表面积的气氛。
氧源可以是纯氧(具有至少95％、至少99％、至少99.99％的纯度的氧气)、空气、惰性气体中的氧或其一种或多种的混合物。氧源可以，例如，是过氧化氢和/或臭氧或包含过氧化氢和/或臭氧。
其上吸附氢的表面可以暴露于包含一种或多种稀有气体的气氛。稀有气体可以选自氩、氖、氦或其两种或更多种的混合物。更优选稀有气体包括至少氩和氖中的一种。最优选稀有气体包括氩。
在步骤(ii)中，其上吸附氢的金属表面暴露于含氧气氛和/或氧源，其中氧与吸附的氢发生反应以产生热能。
优选地，反应在这样的条件下进行，使得水不会通过氧和/或氧源与吸附的氢反应形成。对于沉积于具有高表面积的微孔固体上的金属颗粒，可以耐受相对较高的水蒸汽加入。
优选地，在步骤(ii)中其上吸附氢的表面暴露于含0.05-100μmol氧/g金属的气氛。更优选地，在步骤(ii)中其上吸附氢的表面暴露于含0.1-50μmol氧/g金属，1-50μmol氧/g金属，或0.05-10μmol氧/g金属的气氛。
优选地，在步骤(ii)中，其上吸附氢的表面暴露于含0.05-200μmol氧/0.1-300m2/g金属比表面积的气氛。更优选地，在步骤(ii)中其上吸附氢的表面暴露于含0.1-100μmol氧/1-100m2/g金属比表面积的气氛。
金属比表面积可以通过任何合适的已知技术，例如通过BET吸附法进行测量。
可以理解，氧可以作为气态氧、或氧源如过氧化氢提供。氧源可以是非气态的。
本发明人已经发现，如果其上吸附氢的表面暴露于含小于0.05μmol氧/g金属的气氛，则通常不产生显著的热能(或热量)。
如果金属粉末的表面暴露于含100％纯氢的气氛，致使金属完全饱和氢而弱吸附的氢并未通过惰性气体解吸，则本发明人出乎意料地发现，通常并未观察到大量放热。不期望受限于任何具体理论，认为其上吸附氢的表面暴露于过量的氧倾向于生成与低放热相关的水。认为高放热(例如，2倍、3倍、4倍、5倍或更高倍数的水生成热)并不伴随水生成而似乎与化学吸附的氢和解离的氧原子之间的反应有关。
其上吸附氢的表面可以暴露于氧脉冲和/或氧源。
正如本文中所用的术语"脉冲"用于描述将组合物暴露于特定气体持续短的时间段，通常数秒或数分钟。暴露的长度将取决于暴露于所述组合物的所需气体量，例如，气体流量等。本文中所用的脉冲并不意图描述气体连续或延长时间段地暴露于组合物。
可以使用含氧气氛的连续流，例如在惰性载气中稀释的氧。然而，在这种情况下，优选氧量不超过以上所述的限制。
其上吸附氢的表面可以暴露于重复的氧脉冲和/或氧源。本发明人已经发现，通过将表面暴露于重复的氧脉冲和/或氧源，在几个脉冲之后观察到大的热效应，直至在进一步增加氧和/或氧源的脉冲之后观察到很少或没有热效应。不期望受限于任何具体理论，认为观察到热效应直至表面上吸附的所有或几乎所有氢消耗殆尽。
在其上吸附氢的表面已经暴露于含氧气氛和/或氧源之后，优选在至少一些，以及优选所有吸附的氢消耗殆尽之后，该表面可以通过将其与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面而被再填充。因此，表面可以用吸附氢"再填充"，并且可以重复该过程。
该方法可以作为用于产生热能的连续方法通过依次重复步骤(i)和(ii)进行。
在一个方面，提供了一种产生热能的方法，该方法包括：
(i)使包含(a)钯或(b)钴和铁的表面与含氢气氛和/或氢源接触以形成其上吸附氢的表面；以及
(ii)将其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛和/或氧源，其中氧与吸附的氢反应以产生热能。
在这个方面中，本发明人已经发现，甚至在缺乏活化水步骤的情况下也可以产生大量热。
钯已知能够在环境温度和大气压下吸附氢。吸附氢是放热的，并且普遍认为，这发生于氢分子解离成原子之后。这个过程可以在钯暴露浸没于不同惰性气氛如氮、氦和氩期间以及甚至当气体混合物中氢分压下降至非常低的值时发生。优先吸附氢在室温下是非常迅速的，产生急剧的放热。吸附的氢随着氮流动在室温下的解吸相对较慢，需要约8000体积的氮气流以在室温下和大气压力下从1体积的钯粉末完全解吸氢。解吸时间对于细粉末和载体Pd颗粒可能较长，解吸速率由急剧的吸热指示。一般情况下，解吸速率相对较低，使得能够向载气流中引入反应物如氧的脉冲，这随后与吸附的氢相互作用。
本发明人出乎意料地发现，当表面包含钴和铁时，观察到出乎意料的高放热。本发明人已发现，如果表面仅包含钴或铁中的一种，则观察不到出乎意外的高放热。因此，钴和铁的组合产生了有利的协同效应。优选表面相对于铁含量包含0.lwt％-5wt％，更优选0.5wt％-2.5wt％，还更优选0.8wt％-1.5wt％，最优选lwt％的钴。如果表面包含超过5wt％的钴，则相对于表面包含相对于铁含量lwt％的钴时观察到的效应，没有观察到额外效应。因此，优选钴的量尽可能地低，因为钴较昂贵。
据推测，接触吸附的氢原子的氧分子离解成原子，然后迅速与被吸附的或吸收的氢相互作用，产生放热，这极大地超过分子H2和O2生成水的热。放热可以受到伴随氧与通过钯吸附的氢的相互作用的影响。
本发明人已经发现，负载于TiO2上的金颗粒的小尺寸使得通过与氧反应产生的生成热急剧增加。这也可以部分通过负载TiO2的活化效应引起。对于负载于活性碳上的钯颗粒，在超过100°C的温度下检测到这种效应。另一方面，通过氧与纯Pd粉末在25°C下相互作用的生成热显著超过了125°C下产生的热。对于金而言，相反地，在125°C下与氧的相互作用比在室温下检测到的热多得多。
钯可以是合金。钯可以与金、镍、铜、钌、钼、钨、钴、银、铂、铁中的一种或多种组合存在。优选钯可以以粉末、颗粒、纤维、薄片或海绵的形式沉积于载体上。
钴和铁可以是一种合金或多种合金。钴和铁可以与金、镍、铜、钌、钼、钨、银、铂、钯中的一种或多种组合存在。钴和铁各自优选为粉末、颗粒、纤维、薄片或海绵或其混合物的形式，或各自可以沉积于载体上。优选钴沉积于铁上。优选铁是薄片的形式。最优选钴和铁是合金。
lwt％的钴/铁合金可以在振动球磨机(Vibratory Ball Mill)中通过共磨制钴和铁粉末或通过其它常规技术产生。类似的合金可以通过，例如，共磨制钯和铁以及镍和铁产生。
钯或钴和铁可以沉积于载体，如TiO2、二氧化硅、石墨或氧化铁上。钯或钴和铁分别优选具有至少99％的纯度，最优选至少99.99％的纯度。各种金属的纯度可以利用原子光谱进行测定。
在步骤(i)中钯或钴和铁的表面暴露于含氢气氛以形成其上吸附氢的表面。正如以上概述，对于钯而言有利的是，氢可以在室温下，例如在10-30°C范围内的温度下吸附至钯的表面上。该反应也可以在10-130°C范围的温度下进行。
表面包含钴和铁的反应可以在180°C-220°C，优选190°C-210°C，更优选195°C-205°C下进行。
优选表面暴露于以下气氛，该气氛含有1-100μmol氢/g钯或摩尔当量钴和铁，10-50μmol氢/g钯或摩尔当量钴和铁，50-100μmol或1-10μmol氢/g钯或摩尔当量钴和铁。更优选地，表面暴露于含5-50μmol氢/g钯或摩尔当量钴和铁的气氛。
优选地，表面暴露于含0.5-150μmol氢/0.1-500m2/g比表面积的钯或摩尔当量钴和铁的气氛。更优选表面暴露于含1-100μmol氢/0.1-500m2/g钯或摩尔当量钴和铁的比表面积的气氛。
在一个实施方式中，在步骤(i)中表面暴露于含氢气氛以形成用其上吸附的氢饱和的表面。
优选在将表面暴露于含氢气氛以在其上吸附氢之前，优选在大约120°C下通过惰性载气吹洗表面。以这种方式，可以去除存在于金属表面上的气态和其它杂质。在将表面暴露于含氢气氛之前，其可以暴露于含氮和/或稀有气体的气氛。该稀有气体可以选自氩、氖、氦或其两种或多种的混合物。更优选该稀有气体包括至少氩和氖中的一种。最优选稀有气体包括氩。
本发明人已经观察到当步骤(ii)(将其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛)之前至少一些吸附于表面上的氢解吸时的生成热最大升高。因此，优选在步骤(i)之后且在步骤(ii)之前至少部分吸附于表面上的氢发生解吸。解吸至少部分吸附的氢可以通过将惰性气体流过其上吸附氢的表面实现。
优选在步骤(i)之后，或在步骤(i)随后进行解吸步骤之后，表面饱和有0.1％-20％吸附的氢。更优选在步骤(i)之后或在步骤(i)随后进行解吸步骤之后，金属表面饱和有0.1％-10％吸附的氢。
优选地，在进行步骤(ii)之前表面用含水气氛活化。该表面可以通过在该表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之前、或之后将其暴露于含水气氛而活化。优选该表面通过在该表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之前或之后将其暴露于含水气氛而被活化。还更优选该表面通过在该表面接触含氢气氛以形成其上吸附氢的表面之后将其暴露于含水气氛而被活化。
优选地，表面暴露于以下气氛，该气氛含有0.01-10000μmol水/g钯或摩尔当量钴和铁，0.1-5000μmol水/g钯或摩尔当量钴和铁或0.1-2000μmol水/g钯或摩尔当量钴和铁。更优选表面暴露于含1-1000μmol水/g钯或摩尔当量钴和铁的气氛。
优选地，钯或钴和铁，优选其上吸附氢，暴露于含1-500μmol水/1-500m2/g比表面积的钯或摩尔当量钴和铁的气氛。更优选钯或钴和铁，优选其上吸附氢，暴露于含1-200μmol水/1-200m2/g比表面积的钯或摩尔当量钴和铁的气氛。
优选表面暴露于并非通过表面上氢和氧的反应生成的水。相反，优选向系统中加入"新鲜的"新氧。
氧源可以是纯氧(具有纯度为至少95％、至少99％、至少99.99％的氧气)，空气，惰性气体中的氧或其一种或多种的混合物。氧源可以，例如，是过氧化氢和/或臭氧或包含过氧化氢和/或臭氧。
其上吸附氢的表面可以暴露于含一种或多种稀有气体的气氛。稀有气体可以选自氩、氖、氦或其两种或多种的混合物。更优选稀有气体包括至少氩和氖中的一种。最优选稀有气体包括氩。
本发明人出乎意料地发现，如果使用氩作为氧脉冲的载体，则可以产生多得多的量的热。
在步骤(ii)中其上吸附氢的金属表面暴露于含氧气氛，其中氧与吸附的氢反应以产生热能。
优选在步骤(ii)中其上吸附氢的表面暴露于含0.05-100μmol氧/g钯或摩尔当量钴和铁的气氛。更优选在步骤(ii)中其上吸附氢的表面暴露于含1-50μmol氧/g钯或摩尔当量钴和铁或0.05-10μmol氧/g钯或摩尔当量钴和铁的气氛。
本发明人已经发现，如果其上吸附氢的表面暴露于含小于0.05μmol氧/g钯或摩尔当量钴和铁的气氛，则通常不产生显著的热能(或热量)。
优选其上吸附氢的表面暴露于含0.05-200μmol氧/0.1-300m2/g钯或摩尔当量钴和铁的比表面积的气氛。更优选其上吸附氢的表面暴露于含0.1-100μmol氧/1-100m2/g钯或摩尔当量钴和铁的比表面积的气氛。
其上吸附氢的表面可以暴露于氧脉冲。
其上吸附氢的表面可以暴露于重复的氧脉冲。本发明人已经发现，通过将表面暴露于重复的氧脉冲，在几个脉冲之后观察到巨大的热效应，直至在进一步增加氧脉冲之后观察到很少或没有热效应。不期望受限于任何具体理论，认为能够观察到热效应直到所有或几乎所有吸附于表面上的氢都已使用。
在其上吸附氢的表面已经暴露于含氧气氛之后，优选在至少一些，优选所有的吸附的氢被耗尽之后，表面可以通过使其与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面而被再填充。因此，表面可以用吸附的氢进行"再填充"并且这种过程可以重复。
本发明可以在大气压(大约105pa/g)-150bar/g(1.5X107pa/g)的压力下进行。最优选该压力处于大气压(大约105pa/g)-30bar/g(3X106pa/g)之间。
在本发明的一个方面中，提供了其上吸附氢的金属可选地在表面用含水气氛活化之后通过将其上吸附氢的金属暴露于含氧气氛以产生热能的用途。
在本发明的一个方面中，提供了一种能量储存装置，包括：
能量储存装置，包括：
容纳金属的容器；
使金属与含氢气氛接触以将氢吸附于金属表面上的装置；
将其上吸附氢的金属暴露于含水气氛的装置；以及
将金属暴露于含氧气氛的装置。
正如本文中所用的术语"容器"是指一种气密性(空气密闭性)容器，其包括将特定气体，或气体混合物引入和释放以使该容器中气氛可以被控制的装置。
附图说明
本发明相对于以下附图通过举例的方式进行描述。
图1：显示了5％活性碳载钯上氢和氧在123°C下的吸附热。
图2：显示了H2的吸附，氩中的H2O和0.45μmolO2的脉冲。
图3：显示了在25°C下用氢还原之后0.259g钯粉末样品暴露于氧的热。对比了等量纯氧和与氩混合的氧的吸附热。
图4：显示了在125°C下0.3279钯与氧的氧吸附热。
图5：显示了在25°C下活性碳载0.053g钯催化剂暴露的热。钯暴露于0.45μmol的氩中氧两次。
图6：显示了在125°C下活性碳载0.53g钯催化剂暴露的热。样品暴露于2μmol的纯氧脉冲。
具体实施方式
实施例：
本发明现在将进一步仅通过举例的方式，参照以下实施例进行描述。
设备：正如Chemistry and Industry 25th Marchl965，第482-489页和Thermochimica Acta，312，1998，第133-143页中描述的，采用微尺度流通式微量热仪进行表面能测定。
在实验中，管道在检测下用气体大量吹洗以除去管壁上吸附的氧。
本文中的吸附实验通过氮气流交换纯氢、氧、惰性气体或在研究下的气体进行。金属对气体所产生的暴露，对于脉冲实验维持数秒或数分钟，或数小时以达到完全饱和，即直到通过热导检测器没有记录相互作用气体的进一步吸收。该脉冲通过氮气流分开足够长以去除任何通过金属粉末未截留(吸附)的氧或惰性气体。
为了确保通过不锈钢毛细管的气体脉冲无任何杂质，尤其是不锈钢管内壁上任何吸附的氧，在交换之前，每种情况下都进行管内壁的纯化，例如，在其与氮气流交换之前通过使至少100cc的每种气体通过管道。
在这种方法中产生的异常高热可以达到，例如，比分子氢和氧形成气态水的生成热高5-12倍，这提供了家用和工业目的的新能源开发。
实施例1
将0.251g的钯粉末样品暴露于含氢气氛以提供在25°C下含化学吸附氢的钯。钯粉末随后暴露于0.45μmol的氩中氧载气。这产生1706mJ的放热，这等于379lkJ/mol热/mol氧。
随后钯样品暴露于另外0.45μmol的氩中氧载气。这次放出1488mJ的热，这等于3306kJ/mol热/mol氧。
然后钯样品暴露于另外0.45μmol的氩中氧载气。这产生1413mJ的放热，这等于3140kJ/mol热/mol氧。
然后钯样品暴露于另外0.45μmol的氮中氧载气。这产生618mJ的放热，这等于1373kJ/mol热/mol氧。
然后钯样品暴露于另外0.45μmol的氮中氧载气。这产生658mJ的放热，这等于1456kJ/mol热/mol氧。
然后钯样品暴露于另外0.45μmol的氮中氧载气。这产生668mJ的放热，这等于1489kJ/mol热/mol氧。
实施例2
0.251g的钯粉末样品暴露于含氢气氛以提供在25°C下含化学吸附氢的钯。随后钯粉末暴露于0.45μmol的氦中氧载气。这产生606mJ的放热，这等于1347kJ/mol热/mol氧。
钯样品随后暴露于另外0.45μmol的氦中氧载气。这产生61gmJ的放热，这等于1376kJ/mol热/mol氧。
钯样品随后暴露于另外0.45μmol的氦中氧载气。这产生544mJ的放热，这等于120gkJ/mol热/mol氧。
实施例3
0.251g钯粉末样品暴露于含氢气氛以提供在25°C下含化学吸附氢的钯。随后钯粉末暴露于0.45μmol的氮中氧载气。这产生666mJ的放热，这等于1480kJ/mol热/mol氧。
随后钯样品暴露于另外0.45μmol的氮中氧载气。这产生675mJ的放热，这等于1500kJ/mol热/mol氧。
随后钯样品暴露于另外0.45μmol的氮中氧载气。这产生630mJ的放热，这等于1400kJ/mol热/mol氧。
实施例4
图1显示了以下实验的结果。10μmol氢脉冲和0.45μmol与氩混合的氧(lcc的lvol％氩中氧)脉冲在123°C下在53mg含5wt％Pd的Pd/碳样品上的放热。氧吸附热是在氢脉冲与0.45μmol氧相互作用产生1428mJ的相当于3173kJ/mol/O2的放热之前通过氢脉冲及其通过氮载气部分解吸产生的。这种放热超过了由分子氢和氧生成水的生成热6.6倍的系数。在沉积于活性碳上的钯颗粒暴露于5μmol水脉冲之后且在与氢和氧相互作用之前获得了高放热。水脉冲几乎完全被吸附并且在图中不可见。
实施例5
图2显示了以下实验的结果。通过10μmol氢，5μmol水蒸汽和0.45μmol与氩混合的氧在25°C下于0.259g未负载的Pd粉末上产生的放热。氢吸附产生了637mJ的放热，在600mJ的原位校正峰之后。随后的解吸3.3μmol吸附的氢的氮流之后是产生2mJ热的5μmol水蒸汽脉冲，太小而在图中并不可见。随后的0.45μmol氧脉冲产生2632mJ放热，相当于5849kJ/mol/02的摩尔吸附热。这种放热超过了由分子氢和氧生成水的生成热12.1倍的系数。
实施例6
该实施例显示了分子氧(0.45μmol)与0.259g在25°C下用氢还原之后的钯粉末相互作用的热。
Figure BDA00003372846000191
当钯含有经受通过惰性气体(如氮气流)的解吸的初始阶段的吸附氢时，获得分子氧与钯相互作用的高热。当暴露于氧增加至超过2μmol/10g所吸附氢原子的量时，放热变得相对较低。暴露于更大量的氧倾向于生成水，这与相对较低的放热有关。高放热并不认为伴随着生成水而看起来与化学吸附氢和解离的氧原子之间的反应，或多个反应有关。钯看起来在与少量氧尤其能够产生高热。这可能是因为它能够比目前已知的大多数其它金属吸附更多的氢，并且能够在室温下吸附更多的氢。
提高放热的重要因素是水蒸汽通过钯粉末的预吸附作用。(这也适用于能够吸附氢，如金、镍和铁的其它金属)。通常水蒸汽的有效量的范围为1-50μmol/g钯粉末，优选1-10μmol/g钯粉末。在该实施例中，钯粉末暴露的水量为20μmol/g。
按照其中氢和氧(其可以是空气，O2和惰性气体的混合物或纯氧)通过维持合适比例的化学吸附氢的精细粉碎钯，以与氧接触而不产生任何水的设置方式可以持续获得高的热生成。
实施例7
氧(O.45umo1)与化学吸附于铂、镍和铁颗粒上的氢相互作用的热。
Figure BDA00003372846000201
实施例7和8中所列的结果采用了与实施例1-6中报道的那些相同的实验步骤，但使用不同吸附剂和温度获得。
实施例8
图3显示了通过0.45μmol氧脉冲与含吸附的氢的钯粉末样品相互作用产生的热。吸附的氢的量占的该钯样品能够在25°C下吸附的氢的约10％。在H2吸附的该水平下，其通过氮气流解吸的速率相对较慢，而与钯样品相互作用的氧脉冲接触到氧脉冲可以与之相互作用的大量吸附氢原子。通过0.45μmol的与氩混合的氧代替氮载气产生的放热高于水生成热的平均4.7倍。然而，在这种情况下，0.45μmol纯氧脉冲产生的放热比通过O2/Ar脉冲产生的热量高5.4倍。因此，看起来对于与氩混合的氧脉冲，后者气体抑制了纯钯粉末与氧相互作用的放热。对于氧在氩存在下与吸附于金上的氢的相互作用，则出现相反情况。
在125°C下氧吸附于Pd粉末上比在25°C下产生显著较低的热，如图3和图4中所示。后图显示了在123°C下通过与氩混合的氧脉冲获得的放热。
对于5％活性碳载钯，与氧的相互作用受温度的显著影响。这种相互作用的结果如图1、图5和图6所示。在该系列中记录的放热分别在123°C和25°C下产生了高于水生成热6.6倍、3.5倍和3.0倍的放热。水生成在任何Pd暴露于0.45μmol纯氧中并未检测到。然而，钯粉末能够比对于金颗粒检测到的热产生用多得多的氧量吸附的异常高的吸附热，这种金颗粒对于化学吸附氢具有相对低得多的容量。
在实施例7中所示的结果以与实施例1-6中所示的那些同样的方式获得。结果证实，不同的过渡金属能够在金属能够化学吸附氢的合适温度下产生类似的高放热。Ni和Fe的1％合金在这方面是尤其有效的，产生了高于水生成热7.4倍的放热。这通过高表面积金属薄片形式的0.020g金属样品获得。1％％积于Al2O3上的Pt在这方面甚至更加有效，产生了高于水生成热8.6倍的放热。
实施例9
在125℃下暴露于水、氢和1％氩中氧的1％Au/TiO2样品上的顺次放热。
Figure BDA00003372846000221
比较例10
在125℃下0.93g的1％Au/TiO2样品上的顺次放热。没有暴露于水蒸汽。
Figure BDA00003372846000222
实施例11
通过氢和氧与20mg的1％钴/铁催化剂在204℃下顺次相互作用产生的放热。
1％钴/铁催化剂通过在振动球磨机(Vibratory Ball Mill)中共磨制钴和铁粉末以生成合金来产生。
Figure BDA00003372846000223
上面列出的所有放热大大超过了由分子氧和氢生成水蒸汽的242mJ/mol生成热。与一定量的与氩混合的氧相互作用比与相同量的纯氧相互作用提供了显著多的放热。
实验21记录了Co/Fe催化剂用氢饱和之后通过连续放热23min产生的放热。
上述详细说明已经通过举例说明和图示说明的方式提供，不意图限制所附权利要求的范围。虽然本文已经详细描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以理解，可以对其作出变化，而不背离本发明或所附权利要求及其等同物的范围。

Claims (26)

1.一种产生热能的方法，所述方法包括：
(i)使金属的表面与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面；以及
(ii)将所述其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛，其中所述氧与所吸附的氢反应以产生热能，
其中在进行步骤(ii)之前所述表面用含水气氛活化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属包括金、镍、铜、钌、钼、钨、钴、银、铂、铁、钯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属包括一种或多种金属的合金。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属是钯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(i)之后且在步骤(ii)之前，所述金属表面上吸附的氢的至少一部分被解吸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)之前所述金属表面饱和有0.1％-20％的吸附的氢。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属暴露于包含0.1-10Oμmol水/g金属的气氛。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述其上吸附氢的表面暴露于包含0.1-5Oμmol氧/g金属的气氛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述其上吸附氢的表面暴露于氧脉冲。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述其上吸附氢的表面暴露于重复的氧脉冲。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述其上吸附氢的表面已暴露于含氧气氛之后，所述表面通过使其与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面而被再填充。
13.根据权利要求12所述的方法，通过依次重复步骤(i)和(ii)以用于产生热能的连续法进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属是粉末、颗粒、薄片、纤维、海绵的形式，或沉积于载体上。
15.根拥前述权利要求中任一项所述的方法，包括将所述其上吸附氢的表面暴露于包含一种或多种稀有气体的气氛。
16.一种其上吸附氢的金属可选地在表面已用含水气氛活化之后通过将所述其上吸附氢的金属暴露于含氧气氛以产生热能的用途。
17.一种能量储存装置，包括：
容纳金属的容器；
将所述金属与含氢气氛接触以将氢吸附于所述金属表面上的装置；
将所述其上吸附氢的金属暴露于含水气氛的装置；以及
将所述金属暴露于含氧气氛的装置。
18.一种产生热能的方法，所述方法包括：
(i)使包含(a)钯或(b)钴和铁的表面与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面；以及
(ii)将所述其上吸附氢的表面暴露于含氧气氛，其中所述氧与所吸附的氢反应以产生热能。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述表面包括(a)钯。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，在步骤(i)之后且在步骤(ii)之前，所述金属表面上吸附的氢的至少一部分被解吸。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)之前，所述表面饱和有0.1％-20％的吸附的氢。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述其上吸附氢的表面暴露于含1-5Oμmol氧/g把或摩尔当量的钴和铁的气氛。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中所述其上吸附氢的表面暴露于氧脉冲。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述其上吸附氢的表面暴露于重复的氧脉冲。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中在所述其上吸附氢的表面已暴露于含氧气氛之后，所述表面通过使其与含氢气氛接触以形成其上吸附氢的表面而被再填充。
26.一种如参照附图和实施例基本在本文中描述的产生热能的方法。
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