CN103328092B - 振荡流微反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种装置，其包含a)具有由路径所限定的通道的无挡板反应器或微型反应器，和b)振荡流设备，其中所述通道路径包含多个方向变化。反应器通道具有0.1mm至10mm水力直径。还公开了制造所述装置的方法以及所述装置用于进行对悬浮液处理的用途。

Description

振荡流微反应器
本发明涉及振荡流微反应器，其尤其适用于悬浮液的处理。
当处理固体材料在液体中的悬浮液时出现问题，这是因为固体材料具有沉淀的倾向。如果发生这种情况，该固体将不再有效地参与反应器中正在进行的过程。
为了避免沉淀，应提供足够的混合能量来保持固体材料在悬浮液中。在间歇反应器中，可以通过搅拌来减少沉淀。然而，在连续的管式反应器中，这通常通过在反应器内部产生足够的紊流来实现，例如通过保持流速在所谓的临界速度以上[Yoram Zimmels，Deptof Civil Eng.Technion，Haifa，Israel，Sedimentation，Ullmann Encyclopedia ofInd.Chem.，Wiley-VCH，DOI10.1002/14356007.b02_12.]。
可以通过对流经反应器的液体施加振荡运动来改善传统的管式反应器的性能。在US 4271007中，在连续流反应器的内壁上固体沉淀物的形成是一个问题。在(液体)重油反应流的局部过热的点上副反应形成固体。这可导致反应器的阻塞。将振荡流施加到整个管式反应器上。这提供试剂流的良好混合，并减少了反应壁上不期望的焦炭的形成。因此，该系统用来避免在反应器中由液体试剂形成固体材料。
超声是可以被用来避免由反应器壁上固体的形成引起的结垢的另一种方法。以与用来清洁实验室仪器的超声处理类似的方法，可以施加超声频率给反应器。也可以使用低于超声的频率。US2005/016851A1和WO02/068112A1描述了这种(超)声技术。然而，这种方法的缺点是，反应器本身被置于运动中。这会损坏试剂软管和产物软管与反应器的连接，造成液体损失的风险。频率越高，磨损的速率越大，相关的风险越高。此外，具体地在大型反应器的情况下，这意味着需要大量能量来移动反应器本身。
US6429268描述了在净低线性液体速度下管内部固定的环状挡板与叠 加在低稳定流上的振荡流的组合如何在整个长度的管式反应器上生成均匀分布的强烈混合。这种稳定流与叠加的振荡流的组合使流体的运输与流体的混合去耦合。这样可以具有与紊流区相对应的混合强度，且没有高线性液体速度的缺点。这种所谓的连续振荡流挡板反应器(COBR)可以处理在短的管长度时需要相对大的停留时间的过程，而在同样混合性能下在传统的管式反应器中，具有高线速的紊流的使用将需要不切实际的长的管长度。US 2008/0316858A1给出了在传统管式反应器中使用不同形状挡板与振荡流组合的另一个例子。该振荡流混合反应器包含设置在管式反应器内的螺旋挡板。该装置适合在低剪切条件下混合两相反应流。给出了结晶过程的一个理论性例子。
在过去的几十年中，已经通过减小直径至毫米以及甚至亚毫米范围来改善了传统连续管式反应器的性能。这导致了传输距离(transfer distance)的减小，同时导致体积传输区域(volumetric transfer area)的增大，这极大地改善了传热能力和传质能力。
微反应器通常是具有在微米至毫米级内的一个或多个特征尺寸的反应器。因此，该术语涵盖微型反应器(微米级反应器)。可以找到微型反应器的描述，例如在V.Hessel和H.″Mikroverfahrenstechnik：Komponenten，Anlagen-konzeption，Anwenderakzeptanz"，Chem.Ing.Techn.74，2002，第17-30、185-207和381-400页；S.Lobbecke等，″The Potential of Microreactors for the Synthesis of EnergeticMaterials"，31st Int.Annu.Conf.ICT；Energetic Materials-Analysis，Diagnosticsand Testing，33，27-30 June 2000，Karlsruhe，Germany中。已经发展了微型反应器、微型混合器、微型热交换器，例如在德国(即：IMM，Mainz，and Forschungszentrum Karlsruhe)和在美国(即：MIT和DuPont)。
微反应器在化学处理强化领域中是公知的，其适用于高放热反应。微反应器的较高的表面积与体积的比例允许高效传质和传热以及精确的温度控制。栓塞流模式和直径与长度的比例允许精确的停留时间的控制。
对于在直径d的管中的流，实验观测表明对于“完全展开”流，当Re＜2300时发生层流，并且当Re＞4000时发生紊流。在2300和4000之间的 过渡间隔中，层流和紊流都可能发生，这取决于其他因素，例如管粗糙度和流体均匀性。J.P Holman Heat transfer，McGraw-Hill，2002。
Reynolds数： (1)
Re＝Reynolds数(无量纲)
ρ＝密度(kg/m3)
v＝速度(m/s)
μ＝动态粘度(Ns/m2)
d＝管道直径(m)
通过进入紊流区域(Reynolds数，Re＞4000)来进一步改善传热、传质和停留时间控制的成本很高。与传统尺寸的管式反应器相比，微反应器的问题是它们的小横截面积意味着达到紊流导致每单位通道长度的压降增加。因此，紊流通常不可以经济地用于微反应器中。
因此，大多数微反应器在相对低的线性流速下操作，例如在层流区域，在这种情况下传热能力和传质能力主要取决于短传输距离上的扩散。这种设计策略导致用具有相对狭窄的通道来获得足够性能的设计。虽然满足所需技术性能，但是当向工业生产按比例扩大时，这些窄通道设计导致更高的制造成本和增加的歧管装置方面的(manifolding)挑战。
通常，微反应器(顾名思义，其具有狭窄的通道宽度)被认为特别容易沉淀、结垢和堵塞。[B.Pieters，The impact of microtechnologies on chemical andpharmaceutical production processes，Chem.Eng.Technol.，2007，(30)，No.3，第407-409页][D.Roberge，Microreactor technology：a revolution for the fine chemicaland pharmaceutical industries，Chem.Eng.Technol.，2005，(28)，No.3，第318-323页]。
尝试缩小上述挡板管式反应器的一个具体的问题是工程设计和制造如此小规模版本(而仍然保持微反应器的高效传热)的复杂性。例如，如果传热需要具有低于约10mm的内直径的微反应器，很难将挡板插入并固定到任何明显长度的一部分管子内。从许多长度短的反应器管创建单个挡板 反应器通道，并把它们连在一起，这是不切实际的。此外，工业微反应器由许多这种平行通道组成，来获得足够的反应器体积。因此，巨大的技术问题和经济问题使组合COBR反应器的好处与微反应器的好处陷入僵局。
此外，相对于颗粒的存在下的阻塞，挡板结构插入微反应器的狭窄通道会增加微反应器已经存在的脆弱性。
本发明的一个目的是提供适合在微反应器规模上进行涉及固体材料在液体中的悬浮液的处理过程的装置。
具体来说，该装置系统应该有效地混合待处理的悬浮液，以使固体材料在反应器中不会变成沉淀。本发明的另一个目的是反应器不会被流经反应器的悬浮液中的固体颗粒阻塞。此外，该装置应该具有简单的设计，并因此可以经济地生产。
本发明人已经发现克服上述问题的方法。令人惊奇的是，通过施加振荡流的反应流与特定通道几何形状组合，在具有小横截面积的微反应器通道内可以产生足够的混合强度。
因此，本发明提供适合进行对流体处理的装置，所述装置包含a)具有由路径所限定的反应器通道的无挡板微反应器，和b)振荡流设备；其中微型反应器通道路径包含一个或多个方向变化。
本发明中的“处理”包括涉及变换的化学过程或物理过程。例子包括化学反应、萃取、乳化、分散、混合和结晶。
本文使用时，“无挡板”指的是试剂流经微反应器的路径不被反应器通道自身内部的结构(例如挡板)所阻断。
本文使用时，“微反应器”指的是微型反应器、毫反应器或小型反应器。这些中每一种与传统尺寸反应器仅在反应器通道结构的尺寸和构造方面不同。微反应器是具有微米至毫米的特征尺寸(通道宽度和深度或板宽度)的一种微型的反应器。
“反应器通道路径”是经过反应器通道所形成的形状的质心的轨迹。“反应器通道”是液体流经的通道。通常，微反应器还包含冷却液体或加热液体流经的冷却通道。为了免生疑问，本文中这些冷却通道不看作是反应器通道。一个或多个冷却通道可以围绕反应器通道。例如，在反应器的 横截面图中，冷却通道可以围绕反应器通道形成同心圆。在这种方式中，相对于反应流净流动，可以使用并流或逆流的冷却剂流。
如果随着悬浮液流振荡，悬浮液多次经过反应器通道路径方向变化的点，则层流甚至被进一步打破。
反应器通道的特征在于水力直径、通道横截面的形状、方向变化的曲率、以及每单位通道长度的这些方向变化的数目。这些参数中每一个都允许根据待处理的流体系统和所需性能来小心优化装置。
可以通过三个参数来定义单个方向变化的几何形状：通道水力直径，dh；曲线半径，Rc；以及流经方向变化前后的通道路径之间的角度，α。
图1至图4分别示出了反应器通道路径中方向的变化。在每种情况下，dh是通道的水力直径；Rc为曲线的半径；以及α为流经方向变化前后的通道路径之间的角度。
图1：平缓曲线(钝角α)；
图2：急转曲线(锐角α)；
图3：平缓角(钝角α)；
图4：急转角(锐角α)。
沿通道的方向变化或曲率必须是迫使流体改变方向并从而诱导形成所谓的二次流的方向变化或曲率[Dean，W.R.(1927)Note on the motion of fluid in a curvedpipe.Phil.Mag.20，208-223]。二次流的行为通过无量纲的Dean数来表征：
Dean数：
De＝Dean数(无量纲)
Re＝Reynolds数(无量纲)
d＝管道直径(m)
Re＝曲率半径(m)
旋涡的形成扰乱层流模式并引发横向运输。该二次流强度的增加(由增加的Dean数确定)会导致吞噬流以及最后混沌对流混合[Nam-Trung Nguyen，Micromixers：Fundamentals，Design and Fabrication，William Andrew，2008，ISBN 081551543X，9780815515432]。这是用来描述流经微混合器的稳定流。然而，现已发现在整个长度的反应器通道，通过一系列反应器通道路径中的方向变化和振荡流，也可以在微反应器中诱发强烈的混合。
方向变化包括例如在直通道中的单个弯曲。每个方向变化引发在流体流动中的干扰，与间歇式反应器中搅拌器的旋转类似。每个方向变化的干扰强度由dh/Rc的比例和角度α确定。
每个方向变化通常具有0.05至20的比例dh/Rc。优选地，dh/Rc为0.2至10、更优选地0.5至5。每个方向变化通常具有0°至160°的角度α。优选地角度α为20°至140°、更优选地40°至120°。
此外，每单位反应器通道路径长度L的方向变化的数目N应该在一定范围内，以获得所需的性能。多个方向变化可以是非周期性并且包含不同的各种曲率。然而，对了便于制造，多个方向变化是周期性的，例如波形。波形可以是例如圆形、正弦、正方形、三角形、梯形、锯齿或这些类型的两种或多种的组合。
比例N/L为0.03/dh或更高。通常，其为0.03/dh至1/dh。优选地其为0.05/dh至0.5/dh。更优选地其为0.1/dh至0.3/dh。如上所述，dh为反应器通道的水力直径。
一个特殊情况是螺旋形的反应器路径。例如，如果微反应器包含螺旋形缠绕的管，则沿反应器通道路径的长度方向将会有连续的反应器通道路径的方向变化。这可以看作是包含多个接近无穷大的方向变化。在这种情况下，比例N/L为高于0.03/dh。
波形可以是二维的或三维的，但优选地为二维的。途经反应器通道的中心的路径优选地为二维的。二维的几何形状是特别有利的，因为其通过将材料板层叠而便于反应器的构造。这在技术上更容易生产并因此在经济上是有利的。
任何横截面的水力直径dh定义为4A/U，其中A为反应器通道的横截面积，U为所述横截面的润湿周长。对于圆形管来说，水力直径dh等于管的内直径。对于具有矩形形状横截面的矩形管来说，水力直径等于4VW/2(V+W)，其中V为矩形的最长边的长度，W为矩形的宽度。对于方形通道的特殊情况，水力直径dh等于V。对于圆环来说，水力直径为dh＝(4*0.25π(do 2-di 2))/π(do-di)＝do-di，其中do为圆环的外直径，di为内直径。
反应器通道通常具有0.01至10mm的水力直径。如果水力直径小于0.01mm，则在处理许多悬浮液时有阻塞的危险。如果水力直径大于10mm，则足够的紊流成为问题。通常水力直径为0.1mm至10mm。优选地其为0.2mm至8mm、更优选地0.4mm至6mm、还更优选地0.6mm至4mm、最优选地1mm至3mm。其他例子包括0.02mm至6mm、0.4mm至4mm、0.5mm至3mm，例如1mm至2mm。
水力直径可以沿反应器通道的长度而变化。然而，优选地反应器通道具有恒定的水力直径。更优选地反应器通道具有恒定的横截面。“恒定”是指沿在其中进行处理的反应器通道部分而恒定、优选地沿反应器通道的整个长度恒定。
具有恒定的横截面积指的是在反应器通道内侧没有挡板或插入物，从而避免上述工程和制造困难。
可以是各种形状的横截面：圆形、椭圆形、半圆形、方形、矩形、三角形、不规则形状。对于每种形状来说，可以找到最佳的流-振荡和流体速度来产生所需要的混合性能。为了便于制造，优选简单的几何形状。
本发明的装置能够进行涉及固体材料在液体中或在气体/液体混合物中的悬浮液的处理过程。由于在反应器通道中不存在内部结构、在整个通道长度使用振荡流以及强烈且均匀的混合所允许的相对大的横截面积，可以防止固体的沉淀。即使已经沉积的颗粒也可以再分散，从而逆转沉淀。
恒定的水力直径和一定程度上恒定的横截面减少内部压强变化的量和悬浮流动的其他局部减少(这可能在反应器内侧导致固体材料沉淀)。因此，当使用恒定的水力直径和/或恒定的横截面时，固体材料在反应器内侧沉积的可能性减小了。更优选地，微反应器的内表面是光滑的。光滑表面减小固体材料在反应器内侧上沉积的可能性。表面粗糙度Ra测量为垂直偏差的绝对值的算术平均值。Ra与通道直径的比例应该至少为1∶500。
为了阻止堵塞，在本发明的装置中可携带的颗粒的尺寸通常至多为水力直径的三分之一。本文中颗粒尺寸指的是颗粒的最长尺寸。优选地颗粒尺寸为1nm至1mm。更优选地其为5μm至100μm、还更优选地10μm 至50μm。在任何情况下，颗粒尺寸都不应该超过反应器通道的水力直径的三分之一。优选地，它不应该超过反应器通道的水力直径的五分之一。
尽管对于处理悬浮液特别有用，该装置还可以被用来处理流体，其不是固体在液体中的悬浮液，例如均匀的液体、液-液乳液和气-液分散体。相对于具有相同特征尺寸的传统微反应器，本发明的装置在传热和/或传质方面表现出改善的性能。装置允许较容易的规模化和较低的制造成本。这些优点适用于上述流体以及固体在液体中的悬浮液。
通常，微反应器包含叠层结构。叠层结构是指至少两层材料片。优选的叠层排列的片具有交替含通道的片和不含通道的片。通常，具有在其中所形成的通道的片被与片相邻布置，以使得通道在其横截面周长附近闭合。例如，闭合U-形横截面通道，以形成近似O-形的横截面通道。
通常，微反应器还包含冷却通道，冷却剂通过冷却通道进行循环。通过在冷却剂中引起振荡流还可以增加传导进冷却剂的热量。因此，本发明的装置可以包含第二振荡流设备。然而在一个实施方式中，振荡流设备与反应器通道相连，并且与微反应器内的至少一个冷却通道相连。
本发明还提供制造如上所述装置的方法，其包含：
i)在材料片中形成通道；
ii)将一个或多个所述片与一个或多个不同的材料片堆叠，以形成叠层结构的微反应器；以及
iii)连接所述设备与振荡流设备。
通常，通过第一个材料片中通道的中心的路径是二维的。
微反应器的优选的构造材料为：金属、玻璃、硅、陶瓷、聚合物。通常，通过适合所选构造材料的制造技术形成通道，例如在Microreactors in organic synthesis andcatalysis，Dr.T.Wirth，第1-41页，Wiley-VCH，2008，ISBN978-3-527-31869-8中所述。
通过本领域中已知的标准方式将堆叠的片固定在一起。例如可以通过夹紧(clamping)或扩散压合来固定金属片。
除了形成反应通道外，还可以以相同操作或另外通过相同或不同技术来提供冷却通道。
通过反应器通道的流体可以被看作是在液体运输前进方向(正向方向)上具有为了增强混合的叠加的振荡流的恒定的(稳定的)流动。稳定流和振荡流的组合给出净流动。稳定流通常由泵提供。合适的泵为本领域中已知的。
振荡流可以通过作为时间的函数的流体速度的波形、频率和振幅来进行表征。对于给定的通道尺寸和几何形状来说，这些参数允许对待处理的液体系统和所需性能进行小心优化。在术语“振荡流”中的“流”指的是微反应器中流体的流动。
振荡流可以被描述为由于与微反应器相连的振荡流设备的运动，平均液体速度以时间为函数的变化。该平均液体速度将在时间图中表现出一定的波形。该波形可以具有不同的形状。
振荡流设备是周期性中断流经反应器的反应流的流动的设备。反应流的净流动是在正向方向的，但振荡流设备周期性减慢、暂停和/或反转该正向流动。这种振荡流提供紊流，并因此提供反应流的混合。通常振荡流设备是(任选地经修改的)泵。
振荡流设备在现有技术中是已知的。例如，脉冲萃取柱[A.Pfennig,RWTH AachenUniversity,Germany,Liquid-liquid extraction,Ullmann Encyclopedia ofInd.Chem.,Wiley-VCH,(2005),DOI10.1002/14356007.b03_06.]或振荡流挡板反应器[US6429268,X.Ni,mixing through oscillations and pulsations-a guide toachieving process enhancements in the chemical and process industries,TranscIChemE,第81卷，A部分，2003年三月，第373-383页]。在大多数情况下，经修改的活塞泵或隔膜泵被用作震动器。修改可以是例如去除所述泵的止回阀。
在一个优选的实施方式中，振荡流设备还提供稳定流。在这种情况下，只存在一个泵。
流动振荡的频率可以根据通道尺寸和几何形状而变化，通常从0.1Hz到1000Hz。优选的频率为0.5至500Hz、更优选地1至100Hz，例如2至40Hz。
振荡流的振幅可以根据通道尺寸和几何形状而变化。稳定流与振荡流的振幅之间的比例(Fs/Fo)可以从0.05到1000。
振荡流设备通常通过本领域已知技术与微反应器在流体上连接，例如如上述参考文献中所述的软管或管道。
以使得对于给定通道几何形状和流体性质获得所需Reynolds数的方式选择稳定流。
在本发明的装置中寻求从1至10000的Reynolds数Re。优选地Reynolds数在10和4000之间、更优选地从50至2000、还更优选地从100到1000。微反应器的进口和出口之间的能量损耗取决于Re。因此，能量损耗的增加指示Re增加。可以通过在混合微反应器的每个进口和出口的压力表来测定能量损耗。
通过并行运行许多反应器来实现大体积试剂的处理。平行流微反应器的这种结构可以被称为微结构反应器。一个以上微反应器并联连接时，振荡流设备通常与歧管连接，然后歧管将反应流分布到平行的微反应器。
在一个实施方式中，本发明提供如上所述的装置用来进行对悬浮液处理的用途。优选的处理过程是涉及固体试剂、固体产物或固体催化剂的反应，或者处理过程是结晶或沉淀。
因为混合的能量需求仅部分由流经反应器的悬浮液的稳定流产生，所以可以选择低稳定流。与相同体积的传统微反应器相比，这允许在反应器中具有更长的停留时间。这在经常需要慢冷却、因此导致相对长的停留时间的处理过程(例如结晶)中是特别有用的。振荡设备还提供控制停留时间和其分布的其他方式，例如通过调节振荡的频率和振幅。
图5示出了本发明的实验性设置。该设置被用于实施例3至5中。将锌粉和溶剂给料到浆料容器(1)，并混合形成颗粒的浆料。用进料泵将浆料经过锌进料线(2)泵送到振荡流微反应器(9)。震动器(3)和(7)将振荡流施加到锌进料线和振荡流微反应器。进料泵供给稳定流，并且震动器(7)供给振荡流，叠加振荡流来增强微反应器中的混合。用泵(6)将与锌颗粒反应的底物(5)进料到T型管件接头。底物与锌颗粒在微反应器(9)内部反应。用恒温器(10)控制微反应器中的反应温度。反应部分后，随后的微反应器(11)与第二恒温器(12)一起被用来 冷却反应混合物。通过压强释放阀(13)来保护系统防止超压。可以在采样点(14)采样。将反应混合物收集于容器(15)中，容器(15)具有通向排气系统的通气孔。
图6示出了具有2.0mm的通道直径和1.71m的总长度的微反应器的几何形状。反应器体积为大约6.84ml，并且它的结构由30个重复的Z字形单元组成。
本发明通过如下实施例来说明，但不限于如下实施例。
实施例
实施例1
向室温下1kg的碳酸氢钠在水中的饱和溶液中，加入100g碳酸氢钠晶体。晶体具有80-270微米的颗粒尺寸分布。在罐式反应器中搅拌所得的浆料，并以10ml/min的稳定流速泵送流经微反应器。微反应器中通道具有5mm×5mm方形横截面，水力直径dh为6.25mm。通道在每20mm的通道长度上具有一个90°(α)弯曲(N/L＝50/m)。每个90°弯曲具有2.5的曲率(dh/Rc)。震动器与微反应器的进料线连接。用正弦形波形操作震动器。通过改变振荡流的频率和振幅，发现了固体颗粒在微反应器通道中沉淀成沉淀物的条件。发现了所诱发的混合能够保持颗粒在悬浮液中的其他条件。此外，可以将已经沉淀成沉淀物的颗粒重新悬浮。结果示于表1中。
表1
实施例2
除了以34ml/min的稳定流速泵送浆料流经微反应器外，在相同条件下重复实施例1。
通过改变振荡流的频率和振幅，发现了固体颗粒在微反应器通道中沉淀成沉淀物的条件。发现了所诱发混合能够保持颗粒在悬浮液体中的其他条件。此外，可以将已经沉淀成沉淀物的颗粒重新悬浮。结果示于表2中。
表2
实施例3
使用振荡流反应器的硅醚的合成
进行如下反应：
根据图5设置振荡流反应器。先将其完全干燥，然后用无水THF冲洗20分钟，以确保整个设置仅包含干燥的THF。在配备有3个挡板和设定在约400rpm的搅拌器的1.5升连续搅拌的罐式反应器(CSTR)中制备锌浆料(10m％/vol THF)。锌完全悬浮在CSTR中。以1.2的摩尔比制备包含两种底物(苄醇和三甲基氯硅烷(TMS-Cl))的底物料，并在整个实验进行中保持在氮气下。反应器为具有2mm的内直径、0.13的曲率dh/Rc的螺旋形不锈钢SS 316管，并且反应器体积为23mL。
开始下表中所提到的流，并允许其运行15分钟，之后采集样品、过滤并用GC分析。主振荡流为2Hz，搏出量(stroke volume)1.2ml。进料振荡流为1.75Hz，搏出量0.35mL。无沉淀发生。结果示于表3中。
表3
实施例4
使用振荡流反应器的Grignard试剂(格氏试剂)的合成
进行如下反应：
根据图5设置振荡流反应器。先将其完全干燥，然后用无水THF冲洗20分钟，以确保整个设置仅包含干燥的THF。在配备有3个挡板和设定在约400rpm的搅拌器的1.5升连续搅拌的罐式反应器(CSTR)中制备镁浆料(10m％/vol THF)。镁完全悬浮在CSTR中。在整个实验进行中保持纯烯丙基碘进料在氮气下。反应器为具有2mm的内直径、0.13的曲率dh/Rc的螺旋形不锈钢SS316管，并且反应器体积为23mL。
开始下表中所提到的流，并允许其运行15分钟，之后在THF中已知量的苯乙酮中收集样品，并使其与所形成的Grignard试剂反应30分钟。然后用GC分析样品。主振荡流为2Hz，搏出量1.2ml。进料振荡流为1.75Hz，搏出量0.35mL。无沉淀发生。结果示于表4中。
表4
实施例5
使用振荡流反应器的TCCA氧化
进行如下反应：
制备两种溶液：
溶液A：将薄荷醇(7.8g，50.0mmol)、TEMPO(76mg，0.5mmol)和吡啶(4mL，50mmol)溶解在乙腈(50mL)中。
溶液B：将TCCA(三氯异氰尿酸，4.1g，17.5mmol)溶解在乙腈(50mL)中。
根据图5设置振荡流反应器。先将其完全干燥，然后用无水THF冲洗20分钟，以确保整个设置仅包含干燥的THF。
以需要的流动速率泵送溶液A和溶液B，并在t型管件处混合，并使其在具有2mm的内直径、0.13的曲率dh/Rc和23ml的反应器体积的螺旋形不锈钢管反应器中反应。主振荡流为2Hz，搏出量1.2ml。进料振荡流为1.75Hz，搏出量0.35mL。
停留时间为1分钟至5分钟，并且温度在25-55℃的范围内。在反应过程中，白色固体从反应混合物中结晶析出。使用振荡流将这些固体保持在悬浮液中。将收集的样品过滤，并用GC分析。无沉淀发生。结果示于表5中。
表5
实施例6
二氧化硅在水中的浆料
仪器：
使用具有2.0mm的通道直径和1.71m的总长度的微结构的反应器。反应器体积为大约6.84ml，并且其结构由30个重复的Z形单元组成。反应器是由316不锈钢做出来的，其带有由聚碳酸酯(Lexane)制成的盖。
所用的衬垫为Teon基的(Novaon500)。反应器的几何形状如图6中所示。
在研究中使用SERA RS 1.8电磁隔膜泵作为振荡流设备。其具有0.5ml的最大搏出量，最小为0.35ml。膜是电磁驱动的，并且由PTFE制成。其具有10bars的最大工作压强。最大可达泵速为每分钟150次。最大允许温度为80℃。
在研究中，使用Hitec Zang LabDos P100TM管泵作为浆料进料泵。根据说明书，其具有2.5bars的最大工作压强。流量范围为0-100ml/min(0.01-170rpm)。管壁的最大可用壁厚为1.6mm，并且最大可用内直径为4.0mm。使用普通橡胶管(3.0mm内直径和1.5mm壁厚)进行校准。
步骤：
用160克脱气的软化水填充配备有6叶涡轮机、头搅拌器和单个挡板的250ml的连续搅拌罐式反应器(CSTR)。搅拌速度设定在适当的rpm。使用前，将系统清洁并干燥。进料泵(与普通橡胶管(3.0mm内直径和1.5mm壁厚)组合的Hitec Zang LabDosTM)设定在8.7ml/min(20rpm)的流速上。
当系统被填充并且存在于反应器内部的所有气泡被去除时，以75bpm和0.5ml的搏出量(50％)开启振荡泵(SERA电磁隔膜泵RS1.8)。每次添加细料前，暂时关闭进料流，以防止CSTR出口管中瞬间阻塞。当加入适当量的细料时，重启进料泵前反应器再停留30秒(来再次得到完全均匀的悬浮液)。
用低浓度浆料设置系统，以与叠加的振荡流组合的低进料流将低浓度浆料进料到反应器。
以随机时间间隔加入更多细料(SiO2)，来增加浆料浓度。重复此过程，直到反应器阻塞。结果示于表6中。
表6
实施例7
水中二氧化硅的浆料
重复实施例6的步骤。还使用实施例6的反应器设置。结果示于表7中。
据观察，当使用振荡流时，用于保持细料在稳定的悬浮液中的净流动并不显著，这是因为甚至在净流动接近零时未观察到沉积。也观察到，细料的浓度越高，悬浮液变得越稳定。这是由于细料的沉积受阻。
实施例8
草酸和硝酸钾的结晶
仪器：
使用10m长的LD-PE管(4.0mm内直径，6.0mm外直径)，在其中插入10m的PTFE管(2.54mm内直径，3.18mm外直径)来构建反应器，并且具有约50ml的工作体积。以螺旋的方式制得方向的不断变化，螺旋内直径为1.9cm。外部LD-PE管被用作绝热体，来减少操作中向周围的热量损失。用水填充外管，但在堵塞的情况下，可以泵入热水流经外管，来帮助除去晶体。内管用于结晶。
将管卷绕在PVC管周围，在阻塞的情况下也可以泵入热水流经PVC管。
研究中，使用ORLITA MfS 18/20双隔膜液压泵(ProMinent Verder B.V.)作为振荡器。活塞直径为20mm，并且最大冲程长度也为20mm，在20mm的冲程长度时搏出量为6.28ml。隔膜由PTFE制成，且具有50bars的工作压强。
为了维持溶液在所需温度上，使用与热板搅拌器组合的500ml烧瓶。使用HitecZang LabDosTM管泵将溶液从烧瓶中泵入装置中。泵的出口通过T-型管件与微反应器和双隔膜泵连接。
步骤：
加热141.0g草酸(98％ CAS 144-62-7，Sigma-Aldrich Co.Ltd.)在700ml自来水中的溶液，并将其保持在90℃下直至使用，该溶液的结晶点为40℃。预热反应器后，将溶液加到烧瓶中，并泵入微反应器。在反应器内部冷却溶液(由于从管到周围的对流)到20℃至21℃的温度。然后，同时收集和过滤产物(在水悬浮液中的草酸二水合物)。在真空中干燥晶体 超过30分钟。然后称重干燥的晶体，并用配备有显微镜的相机拍摄来测定颗粒尺寸。
使用溶解于502g水中的291.4g硝酸钾(94％ CAS 7757-79-1，E.Merck，Darmstadt)代替溶解于水中的草酸，重复以上实验。硝酸钾具有大约34℃的结晶点。
泵设置和结果示于表8中。
表8
实施例9
草酸的结晶
用700ml自来水中的141.0g草酸重复实施例8。结果示于表9中。

Claims (15)

1.适合进行对流体处理的装置，所述装置包含：
a)具有由路径所限定的反应器通道的无挡板的微反应器，和
b)振荡流设备；其中所述反应器通道具有0.01mm至10mm的水力直径，并且所述反应器通道路径包含一个或多个方向变化；并且其中反应流的净流动是在正向方向的，但振荡流设备周期性减慢、暂停和/或反转该正向流动，其中流动振荡的频率为从0.1Hz到1000Hz，并且稳定流与振荡流的振幅之间的比例为从0.05到1000。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述流动振荡的频率为从1Hz到100Hz。
3.如权利要求1或权利要求2所述的装置，其中所述反应器通道具有恒定的水力直径。
4.如权利要求1或2所述的装置，其中每个方向变化具有0.2至10的水力直径dh与曲线半径Rc的比例。
5.如权利要求4所述的装置，其中所述水力直径dh与曲线半径Rc的比例为0.5至5。
6.如权利要求1或2所述的装置，其中每个方向变化具有0°至160°的曲线角度α。
7.如权利要求6所述的装置，其中所述曲线角度α为20°至140°。
8.如权利要求6所述的装置，其中所述曲线角度α为40°至120°。
9.如权利要求1或2所述的装置，其中所述方向变化的数目N与所述反应器通道路径的长度L的比例为0.03/dh至1/dh，其中dh为所述反应器通道路径的水力直径。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述方向变化的数目N与所述反应器通道路径的长度L的比例为0.1/dh至0.3/dh。
11.如权利要求1或2所述的装置，其中所述反应器通道具有恒定的横截面。
12.如权利要求1或2所述的装置，其中所述反应器通道路径是二维的。
13.如权利要求1或2所述的装置，其中所述微反应器的内表面是光滑的。
14.如权利要求1或2所述的装置，其中所述微反应器包含叠层结构。
15.如权利要求1或2所述的装置，其中所述振荡流设备与所述反应器通道相连，并与所述微反应器内的至少一个冷却剂通道相连。
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