CN103323503B

CN103323503B - 一种现场快速检测水溶液中铜离子的电增强吸附显色方法及其装置

Info

Publication number: CN103323503B
Application number: CN201210079083.9A
Authority: CN
Inventors: 危晶; 王邃; 邓爱妮; 吕莎莎; 郭智勇
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN103323503A

Abstract

本发明涉及一种快速检测铜离子的电增强吸附显色方法及其专用装置，以金属薄片作为支撑载体，以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂，利用原位逐步聚合方法制备的整体式多孔材料作为吸附显色材料，并将其制备成薄膜状显色板，将显色板作为电增强吸附显色的工作电极，铂丝电极为对电极，与直流电源联用。本发明利用环氧树脂-二乙烯三胺聚合物良好的富集能力和能够与铜离子形成蓝色螯合物的特性，将吸附显色技术二合一，同时引入电增强的辅助手段，进一步缩短显色时间，提高检测灵敏度，其最低检测限达到了各类水质标准中规定的限值。该方法简便，容易操作，灵活性高，可广泛应用于各类水样品中铜离子的定性半定量检测，具有较强的实际应用价值。

Description

一种现场快速检测水溶液中铜离子的电增强吸附显色方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种检测铜离子的电增强吸附显色方法和装置，适用于现场快速检测水溶液中的铜离子。

背景技术

铜是人体必不可少的元素，但是当水中铜含量大于0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，对鱼类也是不安全的。铜对水生生物的毒性与其在水体中的形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大很多。灌溉水中硫酸铜对水稻的临界危害浓0.6mg/L。世界范围内，淡水平均含铜3μg/L，海水平均含铜0.25μg/L。铜的主要污染来源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门排放的含铜废水。我国在许多标准中规定了关于铜的限制，例如：生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)和农田灌溉水质标准(GB5084-2005)中的限值为1.0mg/L，污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的一级标准限值为0.4mg/L，地表水质量标准(GB3838-2002)和地下水质量标准(GB/T14848-93)中规定I类水质的限值为0.01mg/L，渔业水质标准(GB11607-89)中规定的限值为0.01mg/L，海水水质标准(GB3097-1997)中规定的第二类水质限值为0.01mg/L。

铜离子测定的主要方法有传统的比色法(紫外-可见分光光度法)，原子吸收和原子发射光谱法，荧光光谱法等。这类方法具有灵敏度高、准确度好等优点，但常常需要借助一些比较昂贵的分析仪器，一般需要在专业实验室由专业人员进行分析测定，操作繁琐，成本较高，难以满足快速筛查的需要。在大量的实际工作中，特别是一些污染普查、日常监控、事故应急处理等工作中，常常并不需要准确的定量结果，而只需要按照标准规定的限值判定“合格”或“不合格”即可。此时，现场快速廉价的定性半定量测定方法更为实用，仅仅对那些处于临界点的样品才需要进一步用准确定量的仪器分析方法进行分析测定。因此，实现各类水溶液样品中铜离子的快速现场检测，在环境保护和监测等领域具有较好的应用价值。

为适应现场快速检测的要求，已经有研究者开发了多项技术专利，例如：①基于传统显色剂(如亚铁氰离子、二乙基二硫代氨基甲酸钠、吡啶偶氮类有机螯合剂、二乙基氨磺酸铅(DDTC-Pb)螯合化树脂等)的方法，如许维光等发明的“简易快速测定水中有害金属铜检测管”(申请号：87106810.9)，张遴等发明的“铜离子的快速检测试纸”(申请号：201020288154.2)，周焕英等发明的“一种铜检测试纸及其制备方法”(申请号：03119105.3)，魏升平等发明的“一种定性检测样品中铜离子的方法”(申请号：200910092538.9)，汪生云等发明的“一种铜离子检测试纸及其制备方法”(申请号：200910094252.4)，张遴等发明的“食品中铜离子快速检测试剂盒”(申请号：201020288592.9)，曹建明等发明的“血清铜、铁、锌快速灵敏检测试剂盒及其制备方法”(申请号：200410096340.5)。②基于酶联免疫吸附ELISA的方法，如王保民等发明的“一种检测样品中是否含有重金属铜离子的方法及其专用试剂盒”(申请号：201010253926.3)。③基于纳米材料(如纳米金粒子、CdS荧光量子点探针)的方法，如王光丽等发明的“检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成及应用”(申请号：201010275271.X)，孙建军等发明的“一种检测铜离子的方法”(申请号：201110022836.8)。

目前，市场供应的商品化的铜离子试剂条(盒)主要有：①日本共立KYORITSU铜测试包，其利用一支长度约为7公分、外径1公分的聚乙烯(PE)塑胶制封闭性试管，内部装填了一次测定所需要用量的调制试药。待水溶液与试药反应发色后，于指定时间内比对标准色卡，判断其浓度值。适用于pH5～9，常规样品无需pH校正，能够测试浓度0.5，1，2，3，5，＞10mg/L的铜离子。②德国MN高品质铜测试纸，测定范围0.2～5.0mg/L，浓度高于此范围时，将水样进行适当稀释再行测试。水中共存的Al³⁺、Fe³⁺、Ag⁺、CN^-等离子会干扰测定，水样pH值应为4～7，显色后与管中溶液相同或接近的标准色阶即为水中铜的含量(mg/L)。

虽然上述商品和专利能够实现水溶液样品中的铜离子快速现场测定，但仍然存在以下相对不足之处：(1)检测限大多在0.2～1.0mg/L，难以满足部分国标中规定的0.01mg/L限值要求，其适用性受到一定限制。(2)部分技术灵敏度虽然能够达到0.01mg/L的限值要求，但往往需要采用成本较高的纳米材料或稳定性较差的酶试剂。(3)部分技术的制作过程较为复杂。基于上述问题，开发新型铜离子快速现场检测方法仍是一项非常有实用价值的工作。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种快速检测铜离子的电增强吸附显色方法，操作简便，灵活性高，可提高吸附能力和吸附速率，进而提高检测效率和检测灵敏度。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种快速检测铜离子的电增强吸附显色装置，操作简便，灵活性高，可提高吸附能力和吸附速率，进而提高检测效率和检测灵敏度。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种快速检测铜离子的电增强吸附显色方法，其特征在于以金属薄片作为支撑载体，以环氧树脂基聚合物作为吸附显色涂层制备成薄膜状显色板，以铂丝电极作为对电极，将显色板与铂丝电极浸入样品溶液中，所述显色板的金属薄片与铂丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上，检测时接通电源，通电一定时间完成电增强的吸附显色过程，关闭电源，取出显色板，在明亮的光线条件下，与标准色阶对照卡对照，用目视比色法确定铜离子浓度的半定量结果。

作为改进，所述金属薄片采用具有导电性能且具有一定机械强度和稳定性的材质，包括不锈钢薄片、铜薄片、铁薄片或铂片，所述金属薄片的厚度在0.1～2.0mm，长度在2.0～5.0cm，宽度在0.2～2.0cm之间，并且金属薄片清洁干燥后在表面包裹一薄层0.01～0.5mm的非导电胶层密封备用。

作为改进，所述显色板的吸附显色涂层是以环氧树脂为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4∶0.5～1.5∶6～10，所述涂层的厚度为0.1～2.0mm。

再改进，所述显色板的制备过程为：先加热聚乙二醇熔化，加入环氧树脂混匀，冷却后再加入二乙烯三胺，混匀后以刮涂方式在前述经处理的金属薄片或聚氯乙烯薄片或玻璃板上涂覆一层反应液体混合物，60-70℃反应16-30h，聚合完成后水洗除去致孔剂并置于去离子水中备用，得到涂层厚度为0.1～2.0mm的显色板，所述环氧树脂的环氧当量值为0.43～0.47，所述聚乙二醇为PEG1000～2000。

再改进，所述显色板作为工作电极接电源负极，铂丝电极接电源正极，电流小于1mA，直流电压在50～120V，通电时间1～10min。

进一步改进，所述样品溶液盛放于烧杯中，采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为150～300rpm。

再进一步改进，所述铜离子的浓度在0.1mg/L以上时，可以采用不施加电场增强的方式直接用显色板进行显色，此时作为支撑载体的金属薄片可采用聚氯乙烯薄片或玻璃板代替。

最后，所述样品溶液为农田灌溉水、海水或一般工业污水时，检测时要加入磷酸盐(PBS)缓冲溶液控制样品溶液的pH在6～7，同时加入一种由0.5g/L酒石酸钾钠、0.5g/L硫脲、0.5g/L柠檬酸三钠、0.5g/L邻二氮菲四种溶液混合组成的混合掩蔽剂以消除Mn²⁺，Cr³⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Al³⁺，Co²⁺或Ni²⁺带来的干扰。

本发明解决上述另一技术问题所采用的技术方案为：一种快速检测铜离子的电增强吸附显色装置，其特征在于：装置包括

一显色板，以金属薄片作为支撑载体，以环氧树脂基聚合物作为吸附显色涂层制备成薄膜状显色板，

以铂丝电极作为对电极，将显色板与铂丝电极浸入样品溶液中，所述显色板的金属薄片与铂丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上。

作为优选，所述金属薄片采用具有导电性能且具有一定机械强度和稳定性的材质，包括不锈钢薄片、铜薄片、铁薄片或铂片，所述金属薄片的厚度在0.1～2.0mm，长度在2.0～5.0cm，宽度在0.2～2.0cm之间，并且金属薄片清洁干燥后在表面包裹一薄层0.01～0.5mm的非导电胶层密封备用。

作为优选，所述显色板的吸附显色涂层是以双酚A型环氧树脂(环氧值0.44～0.55)为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4∶0.5～1.5∶6～10，所述涂层的厚度为0.1～2.0mm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)将吸附显色技术合二为一。利用环氧树脂基聚合物的吸附特性，能够将水溶液中的铜离子进行富集浓缩，提高检测灵敏度；利用环氧树脂基聚合物中的含N和O官能团与铜离子配位显色的作用，形成特有的蓝色，无需其它显色剂，其检测限可达0.1mg/L。

(2)引入了电增强的吸附显色手段。通过施加电场，利用电场作用加速铜离子的吸附速率，缩短吸附显色时间，提高检测效率；利用电场的边缘浓集效应——施加电场后，被吸附的铜离子进一步浓缩至气液固三相界面处，形成一条蓝色带，进一步提高检测灵敏度，其检测限可达0.01mg/L。

(3)制备方法简便，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应更多实际样品和目标分析物的现场快速检测要求。例如：对于限值为0.1mg/L的水溶液样品可以只采用显色板进行，无需使用电增强方法；对于高浓度的铜离子水溶液，可以经过适当稀释后测试；对于食品和生物类样品，可以将样品消解制备成水溶液后进行测试；对于含有较大量的干扰离子(Mn²⁺，Cr³⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，pb²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Fe³⁺，Ni²⁺等)的水溶液样品，通过加入pH缓冲溶液和混合掩蔽剂消除干扰。

本发明可广泛应用于各类水样品中铜离子的定性半定量检测，具有较强的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明的铜离子显色板未施加电场时的实物照片，从左至右依次为0.1mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L、0mg/L(不含铜离子)，10min内显色；

图2是本发明的铜离子显色板施加电场时的实物照片，从左至右依次为10mg/L、0.1mg/L、0.01mg/L、0mg/L(不含铜离子)；电压80V，10min内显色；

图3电增强吸附显色装置示意图，1、显色板，2、电增强显色区(气液固三相界面区)，3、待测水溶液，4、烧杯，5、搅拌磁子，6、磁力搅拌器，7、显色板接负极导线，8、铂丝电极接正极，9、高压直流电源；

图4显色板结构示意图，1’、显色板的支撑载体，上部留出一段空白区，2’、环氧树脂聚合物吸附涂层，3’、电增强吸附显色区(气液固三相界面区)。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)显色板的制作：取20mm×40mm的不锈钢板，用胶水均匀涂覆不锈钢板的下半部，取一定量的聚乙二醇，环氧树酯，二乙烯三胺，质量比为8∶4∶1，在胶水覆盖处20mm×20mm涂覆一层反应液体混合物，60-70℃反应16-30h，聚合完成后水洗除去致孔剂并置于去离子水中备用，得到涂层厚度为0.1～2.0mm的显色板，；

(2)显色：

A、不加电场，取10mL不同浓度的铜离子溶液(10mg/L，1mg/L，0.1mg/L)置于不同的烧杯中，将显色板放在烧杯中，其中显色板一部分在液面上，一部分在液面下，10min内在液面处显色。

B、加电场，按照图4连接装置，加60V～80V电压，电流小于1mA，通电10min，其余步骤与A一致。

实验结果的实物照片见图1和图2，其中图1是铜离子显色板未施加电场时的实物照片，从左至右依次为0.1mg/L、0.05mg/L、0.01mg/L、0mg/L(不含铜离子)，10min内显色；图2是施加电场时的实物照片，从左至右依次为10mg/L、0.1mg/L、0.01mg/L、0mg/L(不含铜离子)；电压80V，10min内显色。从图中可以看到当铜离子浓度小于、0.1mg/L时，若不加电场显色板无法显色，施加电场后显色更为灵敏快速。

实施例2

除待测水溶液样品以外，(1)显色板的制作、(2)显色过程均与实施例1相同。

(3)溶液pH值实验。取5mL浓度为1mg/L的铜离子水溶液数份，分别加入2mL不同pH值的缓冲溶液，实验结果表明用磷酸盐(PBS)缓冲溶液控制水样品的pH在6～7时，显色结果最佳；

(4)干扰实验。取5mL浓度为1mg/L的铜离子水溶液数份，分别加入2mL磷酸盐(PBS)缓冲溶液(pH 6～7)，再加入掩蔽剂1mL 0.5g/L酒石酸钾钠，1mL 0.5g/L硫脲，1mL 0.5g/L柠檬酸三钠、1mL 0.5g/L邻二氮菲混合，考察干扰离子对显色的影响。结果表明：加入100倍的Cl^-，Br^-，F^-，NO₃ ^-，50倍的K⁺，Na⁺，NH₄ ⁺，20倍的Mn²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，10倍的Zn²⁺，Cd²⁺，pb²⁺，2倍的Al³⁺，Co²⁺，Fe³⁺，Ni²⁺，对显色实验无影响。

从以上实施例可以得到本发明的快速检测铜离子的电增强吸附显色方法，容易操作，灵活性高，易于根据实际需要进行组装和调整，适应更多实际样品和目标分析物的现场快速检测要求，可广泛应用于环境监测、食品安全、医药卫生等领域。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种快速检测铜离子的电增强吸附显色方法，其特征在于以金属薄片作为支撑载体，以环氧树脂基聚合物作为吸附显色涂层制备成薄膜状显色板，以铂丝电极作为对电极，将显色板与铂丝电极浸入样品溶液中，所述显色板的金属薄片与铂丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上，检测时接通电源，通电一定时间完成电增强的吸附显色过程，关闭电源，取出显色板，在明亮的光线条件下，与标准色阶对照卡对照，用目视比色法确定铜离子浓度的半定量结果，所述显色板的吸附显色涂层是以双酚A型环氧树脂、环氧值0.44～0.55为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4：0.5～1.5：6～10，所述涂层的厚度为0.1～2.0mm。

2.根据权利要求1所述的电增强吸附显色方法，其特征在于所述金属薄片采用不锈钢薄片、铜薄片、铁薄片或铂片，所述金属薄片的厚度在0.1～2.0mm，长度在2.0～5.0cm，宽度在0.2～2.0cm之间，并且金属薄片清洁干燥后在表面包裹一薄层0.01～0.5mm的非导电胶层密封备用。

3.根据权利要求1所述的电增强吸附显色方法，其特征在于所述显色板的制备过程为：先加热聚乙二醇熔化，加入环氧树脂混匀，冷却后再加入二乙烯三胺，混匀后以刮涂方式在前述经处理的金属薄片或聚氯乙烯薄片或玻璃板上涂覆一层反应液体混合物，60-70℃反应16-30h，聚合完成后水洗除去致孔剂并置于去离子水中备用，得到涂层厚度为0.1～2.0mm的显色板，所述聚乙二醇为PEG1000～2000。

4.根据权利要求1所述的电增强吸附显色方法，其特征在于所述显色板作为工作电极接电源负极，铂丝电极接电源正极，电流小于1mA，直流电压在50～120V，通电时间1～10min。

5.根据权利要求1所述的电增强吸附显色方法，其特征在于所述铜离子的浓度在0.1mg/L以上时，采用不施加电场增强的方式直接用显色板进行显色，此时作为支撑载体的金属薄片可采用聚氯乙烯薄片或玻璃板代替。

6.根据权利要求1所述的电增强吸附显色方法，其特征在于所述样品溶液为农田灌溉水、海水或一般工业污水时，检测时要加入磷酸盐PBS缓冲溶液控制样品溶液的pH在6～7，同时加入一种由0.5g/L酒石酸钾钠、0.5g/L硫脲、0.5g/L柠檬酸三钠、0.5g/L邻二氮菲四种溶液混合组成的混合掩蔽剂以消除Mn²⁺，Cr³⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Al³⁺，Co²⁺或Ni²⁺带来的干扰。

7.一种应用于权利要求1方法中的装置，其特征在于：装置包括

以铂丝电极作为对电极，将显色板与铂丝电极浸入样品溶液中，所述显色板的金属薄片与铂丝电极分别通过导线连接到可调节直流电源的二个端子上，所述显色板的吸附显色涂层是以双酚A型环氧树脂、环氧值0.44～0.55为基体材料，二乙烯三胺为固化剂，聚乙二醇为致孔剂利用原位逐步聚合方法制备得到的整体式环氧树脂基多孔聚合物，其中环氧树脂、二乙烯三胺和聚乙二醇的质量比为4：0.5～1.5：6～10，所述涂层的厚度为0.1～2.0mm。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述金属薄片采用不锈钢薄片、铜薄片、铁薄片或铂片，所述金属薄片的厚度在0.1～2.0mm，长度在2.0～5.0cm，宽度在0.2～2.0cm之间，并且金属薄片清洁干燥后在表面包裹一薄层0.01～0.5mm的非导电胶层密封备用。