CN103320699A - 一种含稀土耐湿h2s腐蚀的气瓶用无缝钢管及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管及其生产方法，属于冶金及成型技术领域，原料为(Wt％)高炉铁水90％、优质废钢10％，管坯化学成分及含量(Wt％)为：C 0.07-0.13；Si 0.10-0.30；Mn 0.80-1.10；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.80-1.10；Mo 0.20-0.50；V 0.05-0.12；Ti 0.01-0.03；Al 0.005-0.030；稀土元素RE0.0005-0.010；Cu＜0.10；余为Fe和无法检测的微量元素；其工艺流程为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→张减径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤；其力学性能为：屈服强度为650～720MPa、抗拉强度为800～890MPa、屈强比≤0.86、延伸率≥22％、横向冲击值≥100J/cm²(0℃)、剪切比为100％、晶粒度≥8.5级、硬度≤236HV10，残余应力≤30MPa。本发明的产品具有工艺性能好、冲击韧性高、晶粒细小、耐湿H₂S腐蚀性能好的特点。

Description

一种含稀土耐湿H2S腐蚀的气瓶用无缝钢管及其生产方法

一、所属技术领域：

本发明属于黑色金属冶炼及金属压力加工技术领域，涉及一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管及其生产方法。 

二、背景技术：

高压气瓶是一种可重复充装高压气体或液化天然气的移动式钢瓶，公称工作压力一般为10～30MPa。制造气瓶有两种方法，一种是用钢坯通过热冲压拉伸并收口的成型法；另一种是用无缝钢管做坯料通过热旋压收口的成型法。用无缝钢管制造高压气瓶，具有成本低、质量好等优点。 

由于我国油气资源中部分存在H₂S气体，这对高压气瓶带来严重的腐蚀问题，一旦发生腐蚀性泄漏，将导致火灾或爆炸，引发灾难性事故。湿硫化氢腐蚀主要有应力腐蚀(SSC)和氢致开裂(HIC)两种破坯型式。为此，特开发了耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管，该材料的应用可有效防止湿硫化氢腐蚀对钢管产生的破坯。。 

经检索，在中国的发明专利文献中未见该类无缝钢管及其制造方法的记载，在国内外书刊杂志上也未见报道。 

三、发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺性能好、冲击韧性高、晶粒细小、耐湿H₂S应力腐蚀性能高的含稀土的气瓶用无缝钢管及其生产方法。 

本发明的目的是这样实现的： 

将重量百分比为90％的高炉铁水与10％的优质废钢作为原料。 

以下述工艺流程进行生产：首先对上述高炉铁水进行预处理，然后与上述优质废钢一同加入顶底复吹转炉进行冶炼，再将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼，精炼完成后进入VD工位进行真空脱气处理，再进行圆坯连铸，并将连铸 坯切割成管坯，然后对连铸管坯进行加热，对加热好的管坯进行穿孔和连轧使其成为连轧管，对轧管进行定径后送入冷床冷却，然后实施锯切，对切好的钢管进行热处理，然后进行矫直，最后经探伤检测，合格者即为气瓶用无缝钢管成品。 

其工艺流程简述为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→定径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤。 

连铸圆管坯的生产过程如下所述： 

1、将高炉铁水经预处理，使得铁水中的含S量(重量百分比)降低到0.010％以下。 

2、将预处理后的铁水兑入顶底复吹转炉，加入(重量百分比)10％优质废钢，采用单渣工艺冶炼，控制终渣碱度和终点目标，出钢过程中进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣或扒渣，出钢过程中合金加完以后加入白灰块。 

3、在LF炉进行精练：精炼全过程按要求正常吹Ar，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热提温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作。 

4、LF炉精炼结束后保持底部软吹Ar，按预定加入量喂入稀土丝。 

5、进行VD真空处理：真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟。 

6、喂入定长硅钙丝，喂丝后进行8-10分钟吹Ar；将经过VD真空处理后的钢水进行圆坯连铸，采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺；控制钢水过热度；铸坯经过矫直后，火焰切割为圆管坯。 

对管坯进行化学成分化验，管坯的化学成分应符合下述要求(重量百分比％)：C 0.07-0.13；Si 0.10-0.30；Mn 0.80-1.10；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.80-1.10；Mo 0.20-0.50；V 0.05-0.12；Ti 0.01-0.03；Al 0.005-0.030；稀土元素RE0.0005-0.010；Cu＜0.10；余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素。 

所述稀土元素RE为Ce、La的混合稀土金属，它们的重量百分比分别为：Ce 67％、 La 33％。 

加入稀土元素能够起到净化钢液、改善非金属夹杂物形态、强化晶界、细化晶粒等作用，从而取得细晶强化和提高冲击韧性的效果。 

将成分化验合格及硫印不大于2.0级的连铸圆管坯进行制管，制管过程如下： 

将管坯放入加热炉进行加热，连续检查并控制好加热炉预热段、加热段、均热段等各段的温度，各段温度的控制范围见表1； 

表1环形加热炉各段温度控制(℃) 

用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。 

热工具在使用前必须测量，轧前必须检查、处理辊道，避免划伤管壁。 

将加热好的管坯在相应的轧管机组轧制成用户所需规格的无缝钢管，轧制时每批至少进行一次热取样，检查几何尺寸；合格钢管进行热处理，严格控制淬火加热炉的炉温、加热稳定性和冷却水流量，保证淬火质量；严格控制回火加热炉的炉温以及回火稳定性。 

热处理制度为：880～930℃保温30～50min后进行水淬，600～660℃保温60～80min后进行空冷；回火后执行带温矫直，矫直温度≥500℃。 

然后对钢管逐支进行探伤检测。 

经过上述工艺过程，可以生产出本发明所述的“含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管”。 

发明的有益效果： 

①由于C含量设计较低，所以产品的工艺性能很好； 

②由于在500℃以上进行带温矫直，钢管的残余应力较低，残余应力：≤30MPa(采用环切法)； 

③由于“含稀土元素的独特成分设计+调质处理工艺”结合成熟生产工艺，使得 钢管的各项性能优异，具体性能指标如下： 

屈服强度：650～720MPa；抗拉强度：800～890MPa；屈强比：≤0.86；延伸率：≥22％；横向冲击值：a_KV≥100J/cm²(0℃)；剪切比：100％；晶粒度：≥8.0级；硬度：≤236HV10； 

④抗HIC性能 

按照NACE Standard TM0284-2003标准A方法，对试样进行H₂S饱和的A溶液连续96小时的浸泡，试样表面未出现裂纹。 

⑤抗SSC性能 

按照NACE Standard TM 0177-2005标准A方法，采用光滑拉伸试样法，试验恒定应力为0.8R_t0.5(520MPa)，经过H₂S饱和的A溶液连续浸泡、720小时试样未出现开裂。 

本发明针对背景技术中存在的问题，通过“独特的化学成分设计和主要以高炉铁水为原料的独特生产工艺”等技术措施，很好地解决了上述问题，取得了显著的进步。 

四、具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例1： 

原料配比(按重量百分比)为：高炉铁水90％，优质废钢10％。 

生产工艺流程顺序简述为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→定径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤。 

具体生产工艺流程如下所述： 

将90吨高炉铁水用“金属镁粉”作脱硫脱氧预处理，使铁水中的含S量降低到(重量百分比)0.010％以下； 

将所述的90吨预处理铁水兑入100吨级的顶底复吹转炉中，再加入10吨优质废钢，然后采用单渣工艺进行冶炼，终渣碱度按3.0控制，出钢时采用硅锰、锰铁和铬 铁进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣，挡渣失败必须扒渣，出钢过程中合金加完以后加入200kg白灰块。 

将冶炼好的钢水装入钢水包进入LF炉工位进行精炼：精炼时按要求正常吹氩，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热升温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作，钼铁、钒铁和钛铁合金在中后期加入； 

当LF炉精炼结束后要保持底部软吹Ar，按预定的加入量喂入一定长度的稀土丝。 

然后对精炼好的钢水进行VD真空处理：深真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟；再喂入一定长度的硅钙线，喂丝后保持8～10分钟软吹Ar。 

将经过VD真空处理后的钢水大包吊上钢包回转台进行5机5流圆坯连铸，连铸时采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺；钢水过热度ΔT≤30℃；铸坯出二次冷却区域后进行矫直，然后用火焰切割为圆管坯。 

对管坯取样进行化、检验，其化学成分化验结果(重量百分比含量)如下： 

C 0.10；Si 0.19；Mn 0.95；P 0.012；S 0.003；Cr 0.97；Mo 0.37；V 0.09；Ti 0.015；Al 0.017；RE 0.0012；Cu0.009；余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；所述稀土元素RE为：67％的Ce+33％的La构成的混合稀土金属，其化学成分及其含量合格。 

硫印：均不超过1.0级，低倍检验合格。 

将化、检验合格的管坯进行制管，制管过程如下： 

为了使管坯具有良好的轧制性能，要连续检测并控制加热炉的预热段、加热段、均热段温度，保证加热透彻均匀而不过热。 

用微机对加热炉各段温度进行自动控制并自动记录。 

对热工具在使用前进行了测量，对辊道在轧前进行了检查、处理，避免划伤管壁。 

将加热好的管坯在Ф460mmPQF轧管机组上轧制成规格为ф325.0mm×9.7mm无缝钢管，每批进行一次热取样，检查几何尺寸；之后进行热处理：严格控制淬火加热炉 的炉温、加热稳定性和冷却水流量，保证淬火质量；严格控制回火加热炉的炉温以及回火稳定性。 

热处理制度为：900±10℃保温35min后出炉进行水淬，630±20℃保温65min后出炉进行空冷。钢管的矫直温度为522℃。环切法测量钢管的残余应力为21MPa。 

经过上述工艺生产及无损探伤检验，合格者即成为本发明所述的“含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管”的成品。用其制取试样进行力学性能检验。 

经过检验，实施例1所产气瓶用无缝钢管的力学性能检测值见表2，SSC性能、HIC性能、组织及晶粒度检验结果见表3。 

表2钢管力学性能检测结果 

表3SSC性能、HIC性能、组织及晶粒度检验结果 

实施例2： 

实施例2的原料配比、生产工艺流程等及其它工艺指标与实施例1均相同，所不同的是其管坯的化学成分含量，具体含量(重量％)如表4所示： 

表4管坯的化学成分含量检测结果(重量％) 

从化验结果看，其化学成分含量符合设计要求，其低倍检验的硫印均不超过1.0级，符合制管要求。用其轧制生产的合格气瓶用无缝钢管的力学性能检测值见表5， SSC性能、HIC性能、组织及晶粒度检验结果见表6。 

表5钢管力学性能检测结果 

Claims (10)

1.一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管，其特征是原料由重量百分比为90％的高炉铁水和10％的优质废钢组成，其化学成分按重量百分比分别为：C0.07-0.13；Si 0.10-0.30；Mn 0.80-1.10；P≤0.015；S≤0.005；Cr 0.80-1.10；Mo 0.20-0.50；V 0.05-0.12；Ti 0.01-0.03；Al 0.005-0.030；稀土元素RE0.0005-0.010；Cu＜0.10；余量为基体Fe和无法检测的微量杂质元素；产品的力学性能：屈服强度650～720MPa、残余应力≤30MPa、横向冲击值≥100J/cm²(0℃)，晶粒度≥8.5级；SSC性能：恒定应力为0.8Rt_0.5＝520MPa，经过H₂S饱和溶液即A溶液连续浸泡720小时试样不断裂；HIC性能：CSR＝0，CLR＝0，CTR＝0。

2.根据权利要求1所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管，其特征在于RE为Ce与La的混合稀土金属，其重量百分比为：Ce 67％、La 33％。

3.一种如权利要求1所述特征的含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于生产工艺流程简述为：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD真空处理→圆坯连铸→切割→管坯加热→穿孔→连轧→张减径→冷却→锯切→热处理→矫直→探伤。

4.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于将高炉铁水经预处理，使铁水中S含量降低到重量百分比0.010％以下；将预处理后的铁水和优质废钢分别按设计比例加入顶底复吹转炉，采用单渣工艺冶炼，控制终渣碱度和终点目标；出钢过程中进行脱氧合金化，终脱氧采用有铝脱氧工艺，出钢过程必须挡渣或扒渣，出钢过程中合金加完以后加入白灰块。

5.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于在LF炉进行精练；精炼全过程按要求正常吹氩，采用从低级数到高级数逐渐提高升温速度的方式加热升温；根据转炉钢水成分及温度进行造渣脱硫、成分调整及升温操作；采用造白渣操作。

6.根据权利要求3或5所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于LF炉精炼结束后保持底部软吹Ar，按预定加入量喂入稀土丝。

7.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于进行VD真空处理的真空度≤0.10KPa，深真空时间≥13分钟。

8.根据权利要求3或7所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于VD真空处理时喂入定长硅钙丝，喂丝后进行8～10分钟吹Ar。

9.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于进行圆坯连铸时，采用低拉速的恒速控制和电磁搅拌工艺并控制钢水过热度≤30℃；铸坯出二次冷却区域后进行矫直，然后切割为圆管坯。

10.根据权利要求3所述的一种含稀土耐湿H₂S腐蚀的气瓶用无缝钢管的生产方法，其特征在于采用调质处理工艺：880～930℃保温30～50min后进行水淬，600～660℃保温60～80min后进行空冷；回火后执行带温矫直，矫直温度≥500℃。