CN103319919B - 一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法，其目的在于克服现有无机涂料在金属表面存在的附着力差的问题。本发明采用云母和石墨烯共同改性无机涂料而得，所述石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-3%，所述云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-5%。本发明采用云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。还能大大提高无机涂料的耐候性、耐高温性能、隔热性能及绝缘性能。

Description

一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法

技术领域

本发明涉及无机涂料生产技术领域，特别涉及一种云母和石墨烯共改性无机涂料及其使用方法。

背景技术

无机涂料主要是指以硅酸盐和磷酸盐类化合物作为粘结剂， 加入各种颜、填料、助剂、固化剂配制而成的涂料，其中硅酸盐高分子化合物又可分为碱金属硅酸盐和硅溶胶。这种以无机粘结剂作为成膜物质的涂料具有成膜温度低、其涂膜具有优良的耐候性、在紫外光作用下非常稳定、良好的耐热性、遇火不燃、较好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的装饰效果、在制作与使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境、原材料资源丰富、成本低廉等一系列优点， 因而得到了广阔的工业应用，其市场前景， 社会、经济效益十分诱人。无机涂料的制备工艺与有机涂料类似。先将颜、填料等固体物料经分散或研磨制成色浆, 然后把基料、色浆及其他辅助成分按配方规定混合, 再经过球磨、过滤、包装。如果是含有固化剂的涂料, 则须将固化剂与基料分开包装。配制涂料常用的颜填料有钛白粉、氧化锌、碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉、石英等（周锡荣等，新型无机涂料的制备及其应用，山东陶瓷，2004年2月，第27卷第1期，17-20）。

通常金属表面防护时，若采用无机涂料，则需要对金属表面进行粗糙化处理，如喷砂处理，然后喷涂无机涂料，如此方能使无机涂层牢固附着于金属表面。然而对于大型建筑及装备，对金属表面进行喷砂处理难度较大，因此寻找合适的材料，提高无机涂料在金属表面的附着力意义重大。

为提高无机涂料在金属表面的附着力问题，人们通常在无机涂料中加入有机涂料，或在金属表面预先涂覆黏胶层。此外，对金属表面进行腐蚀，达到表面粗糙化处理的效果，也是提高无机涂料附着力的有效方法。

然而含有机物的涂层存在耐高温效果差的问题，金属表面预腐蚀存在与喷砂一样的难操作的困难，寻找新的材料，以求突破现有工艺的困难，非常重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有无机涂料在金属表面存在的附着力差的问题，提供一种云母和石墨烯共改性无机涂料，通过云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料，大大提高了无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。此外，通过云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料，还能大大提高无机涂料的耐候性、耐高温性能、隔热性能及绝缘性能。

本发明还提供了一种云母和石墨烯共改性无机涂料的使用方法，无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，即能达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果，大大简化了施工难度。此外，对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后再使用本发明的云母和石墨烯共改性无机涂料，无机涂料与金属的附着力明显高于现有无机涂料与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后的金属的附着力，为实现优质施工质量提供了新的途径。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种云母和石墨烯共改性无机涂料，采用云母和石墨烯共同改性无机涂料而得，所述石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-3%，所述云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-5%。

云母具有平面状结构、韧性好等特征，均匀分散在无机物中时，平面状结构的云母可提高吸附能力。石墨烯具有柔软、平面状结构、强度高等特征，均匀分散在无机物中时，平面状结构的石墨烯可提高吸附能力，石墨烯的柔软性可抑制无机物在干燥及外加热场作用下的收缩性，从而抑制龟裂，石墨烯沿平面方向的高强度特性可增加无机物成膜后的整体强度。云母与石墨烯相互配合，协同作用，从而显著提高无机涂料在金属表面的附着力，同时还能提高无机涂料的成膜质量。

本发明通过云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料，大大提高了无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。此外，通过云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料，还能大大提高无机涂料的耐候性、耐高温性能、隔热性能及绝缘性能。

控制云母、石墨烯的加入量异常关键，若石墨烯和云母的加入量都低于0.1%，则无法起到提高现有无机涂料在金属表面的附着力的效果，若云母的加入量高于5%，石墨烯的加入量高于3%，则会影响现有无机涂料的成膜性能，降低现有无机涂料的成膜质量。

合理控制云母与石墨烯的配比，这样云母与石墨烯协同发挥的效果好，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力。

作为优选，所述石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.5%-1.5%，所述云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.8%-2%。优化控制云母和石墨烯的加入量，这样改性的效果最佳。

作为优选，所述云母为白云母或金云母；所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合。白云母和金云母都同时具有良好的绝缘性，且耐高温、有光泽、物理化学性能稳定（抗酸、抗碱和耐压），具有良好的隔热性、弹性和韧性，适合作为改性原料。白云母或金云母具有良好的弹性和韧性，可抑制无机物在干燥及外加热场作用下的收缩性，从而抑制龟裂。白云母或金云母选择碎片形态的原料。

作为优选，所述石墨烯以石墨烯粉或石墨烯浆料的形式添加。

作为优选，所述云母加入无机涂料之前进行前处理，所述前处理具体为：将云母在700-1000℃下，煅烧60-90min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为50-60%的碳酸氢铵溶液中浸渍10-20min，取出云母熟料，在200-300℃下二次煅烧20-40min，最后过10-15目筛。

云母由于其本身特性的缘故，其不易分散在无机涂料中发挥效果，故需要对云母进行前处理。云母最初在700-1000℃下高温煅烧，用以脱去云母结构中的部分结晶水，使云母碎片沿垂直于解理面的方向膨胀、分层，质地变软；高温煅烧还可让存在于云母碎片中的结晶石、泥沙等杂质变成灰分，便于除杂。云母熟料在碳酸氢铵溶液中浸渍后再二次煅烧，那是云母熟料浸渍碳酸氢铵后，可在煅烧时，分解为二氧化碳和氨气，作用于云母碎片，促使云母碎裂，以获得合适涂料使用的碎片大小。

云母碎片的尺寸分布对涂料的粘结性能、成膜性能及耐候性能等有较大影响，因此云母熟料最后过10-15目筛，来得到尺寸合适的云母碎片，从而获得粘结性能、成膜性能及耐候性能等较好的涂料。

作为优选，所述无机涂料选自碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料中的一种。

碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料为现有的常规无机涂料，可选择市售产品，也可参考现有公开的专利文件或论文上公开的配方制备而来。

碱金属硅酸盐涂料又可称为水玻璃基无机涂料，它是以硅酸钾和硅酸钠为胶粘剂的一类涂料，通常由胶粘剂、固化剂、颜料、填料及各种助剂组成。涂料采用双组分， 一组分为碱金属硅酸盐水溶液， 另一组分为颜填料、固化剂、助剂混合均匀的粉剂或浆状物。此外也可以是一组分为碱金属硅酸盐水溶液、颜填料、助剂， 另一组分为固化剂。两组分在施工前混合， 然后以适当的工艺涂刷于基体上。目前国内主要产品随着水玻璃的类型不同， 大致可分为钾水玻璃涂料， 钠水玻璃涂料， 钾、钠水玻璃涂料3 种。

硅溶胶涂料是以胶体二氧化硅的水分散液为成膜物质，混以颜、填料、助剂搅拌分散而成的一种无机涂料。

磷酸盐涂料主要是以酸式磷酸盐水溶液（一般是磷酸二氢铝） 为成膜物， 配以颜、填料，固化剂而成。磷酸盐涂料具有很好的耐热性能和粘结性能， 但光泽度低，因此一般只用作工业设备上的涂料， 如锅炉管道壁的耐热保护涂料等。

一种云母和石墨烯共改性无机涂料的使用方法，将云母和石墨烯共改性无机涂料直接涂覆于金属表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时。

作为优选，所述金属表面经喷砂处理。

作为优选，干燥处理后进一步进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1-60分钟。进一步进行高温烘烤可提高无机涂料在金属表面的附着力。

本发明的有益效果是：

1、采用云母和石墨烯配合共同改性现有无机涂料，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。

2、对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后再使用本发明的云母和石墨烯共改性无机涂料，本发明无机涂料与金属的附着力明显高于现有无机涂料与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后的金属的附着力，为实现优质施工质量提供了新的途径。

3、通过云母和石墨烯共改性现有无机涂料，大大提高了无机涂料的耐候性、耐高温性能、隔热性能及绝缘性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明中涉及到的碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料均为现有的无机涂料，可选择市售产品，也可参考现有公开的专利文件或论文上公开的配方制备而来。

云母原料：白云母碎片、金云母碎片为市售。

石墨烯原料：石墨烯粉、石墨烯浆料为市售，均购自宁波墨西科技有限公司。

实施例1：

云母前处理：将白云母在700℃下，煅烧90min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为50%的碳酸氢铵溶液中浸渍20min，取出云母熟料，在200℃下二次煅烧40min，最后过10目筛。

无机涂料为磷酸盐涂料，磷酸盐涂料配方参见CN1618887A发明专利（2005年5月25日公开）的实施例1-3，在该磷酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的白云母和石墨烯（以石墨烯粉形式加入），混合均匀即可，白云母的加入量占无机涂料的质量百分比为5%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%。

实施例2：

云母前处理：将金云母在1000℃下，煅烧60min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为60%的碳酸氢铵溶液中浸渍10min，取出云母熟料，在300℃下二次煅烧20min，最后过15目筛。

无机涂料为磷酸盐涂料（市售，扬州美涂士金陵特种涂料有限公司，产品名无机磷酸盐富锌涂料，型号ET-98），在该磷酸盐涂料中加入前处理后的金云母和石墨烯（以石墨烯粉形式加入），混合均匀即可，金云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为3%。

实施例3：

云母前处理：将白云母在800℃下，煅烧80min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为55%的碳酸氢铵溶液中浸渍15min，取出云母熟料，在250℃下二次煅烧30min，最后过12目筛。

无机涂料为碱金属硅酸盐涂料（市售，新华燕耐火保温材料有限公司，产品名硅酸盐涂料），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的白云母和石墨烯（以石墨烯粉形式加入），混合均匀即可，白云母的加入量占无机涂料的质量百分比为2%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.5%。

实施例4：

云母前处理：将白云母在900℃下，煅烧70min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为56%的碳酸氢铵溶液中浸渍16min，取出云母熟料，在280℃下二次煅烧25min，最后过14目筛。

无机涂料为碱金属硅酸盐涂料（钾水玻璃复合外墙涂料，配方参见张雪芹等，无机建筑涂料的研究与发展，《新型建筑材料》2004年 第7期 ，2.2.2节），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的白云母和石墨烯（以石墨烯粉形式加入），混合均匀即可，白云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.8%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为1.5%。

实施例5：

云母前处理：将金云母在750℃下，煅烧85min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为52%的碳酸氢铵溶液中浸渍18min，取出云母熟料，在260℃下二次煅烧35min，最后过10目筛。

无机涂料为硅溶胶涂料（硅溶胶复合外墙涂料，配方参见张雪芹等，无机建筑涂料的研究与发展，《新型建筑材料》2004年 第7期 ，2.2.1节），在该硅溶胶涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的金云母和石墨烯（以石墨烯浆料形式加入，石墨烯浆料中石墨烯含量5%，换算后计算加入量），混合均匀即可，金云母的加入量占无机涂料的质量百分比为1%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为1%。

实施例6：

云母前处理：将白云母在800℃下，煅烧70min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为55%的碳酸氢铵溶液中浸渍15min，取出云母熟料，在220℃下二次煅烧40min，最后过12目筛。

无机涂料为硅溶胶涂料（市售，上虞市殷宇硅制品有限公司生产），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的白云母和石墨烯（以石墨烯粉形式加入），混合均匀即可，白云母的加入量占无机涂料的质量百分比为1.5%，石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为1%。

以下实施方式以具体说明云母和石墨烯的加入时机，无机涂料为以正硅酸乙酯为原料的硅溶胶涂料。

以下云母均为经前处理的云母：将云母在700-1000℃下，煅烧60-90min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为50-60%的碳酸氢铵溶液中浸渍10-20min，取出云母熟料，在200-300℃下二次煅烧20-40min，最后过10-15目筛。

石墨烯以石墨烯粉的形式加入。

常规步骤为将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，于80℃熟化5h得硅溶胶涂料。

本发明改进后：

1、水解前加入：将云母和石墨烯分散在水中后，加入正硅酸乙酯水解，于80℃熟化5h得云母无机涂料。

2、水解后加入：将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，加入云母和石墨烯混匀，于80℃熟化5h得云母无机涂料。

3、熟化后加入：将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，于80℃熟化5h，加入云母和石墨烯混匀得云母无机涂料。

将本发明的云母和石墨烯共改性无机涂料直接涂覆于金属（铝板）表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时，为提高无机物在金属表面的成膜特性再进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1-60分钟。

为了获得优质的施工质量，可对铝板表面喷砂处理，然后再涂覆本发明的云母和石墨烯共改性无机涂料。

为了便于测试，将本发明的云母和石墨烯共改性无机涂料涂覆于铝板（未表面处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min，按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表1）：

表1本发明云母和石墨烯共改性无机涂料涂层附着力测试结果

实施例	结果	附着力等级
			本发明实施例1的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级
本发明实施例2的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级
			本发明实施例3的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级
本发明实施例4的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级
			本发明实施例5的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级
本发明实施例6的涂料	成膜完整，无龟裂现象	0级

作为对照，将实施例1-6中的现有无机涂料涂覆于铝板（未表面处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min（对比例1-6），按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表2）：

表2现有无机涂料涂层附着力测试结果（金属表面未处理）

对比例	结果	附着力等级
			对比例1	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现一些龟裂现象，成膜不完整	3级
对比例2	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现一些龟裂现象，成膜不完整	3级
			对比例3	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整	4级
对比例4	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整	4级
			对比例5	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整	4级
对比例6	喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整	4级

作为对照，将实施例1-6中的现有无机涂料涂覆于铝板（经表面喷砂处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min（对比例7-12），按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表3）：

表3现有无机涂料涂层附着力测试结果（金属表面已处理）

对比例	结果	附着力等级
			对比例7	成膜完整，无龟裂现象	0级
对比例8	成膜完整，无龟裂现象	0级
			对比例9	成膜完整，无龟裂现象	0级
对比例10	成膜完整，无龟裂现象	0级
			对比例11	成膜完整，无龟裂现象	0级
对比例12	成膜完整，无龟裂现象	0级

由表1-表3的结果可见，本发明采用云母和石墨烯共改性现有的无机涂料，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相当的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。

此外，本发明的无机涂料，其耐候性、耐高温性能、隔热性能及绝缘性能也明显优于现有无机涂料（即改性前的无机涂料）。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种云母和石墨烯共改性无机涂料，其特征在于：采用云母和石墨烯共同改性无机涂料而得，所述石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-3%，所述云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.1%-5%；所述云母为白云母或金云母；所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；所述石墨烯以石墨烯粉或石墨烯浆料的形式添加；所述云母加入无机涂料之前进行前处理，所述前处理具体为：将云母在700-1000℃下，煅烧60-90min得云母熟料，云母熟料在质量浓度为50-60%的碳酸氢铵溶液中浸渍10-20min，取出云母熟料，在200-300℃下二次煅烧20-40min，最后过10-15目筛；所述无机涂料选自碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种云母和石墨烯共改性无机涂料，其特征在于：所述石墨烯的加入量占无机涂料的质量百分比为0.5%-1.5%，所述云母的加入量占无机涂料的质量百分比为0.8%-2%。

3. 一种如权利要求1所述的云母和石墨烯共改性无机涂料的使用方法，其特征在于：将云母和石墨烯共改性无机涂料直接涂覆于金属表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于：所述金属表面经喷砂处理。

5.根据权利要求3或4所述的使用方法，其特征在于：干燥处理后进一步进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1-60分钟。