CN103318998B - 一种含五氯酚类废水的处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理环保工程领域，公开了一种含五氯酚类废水的处理方法。该方法具体包含以下步骤：在超声波辐射条件下，将海绵铁、过氧化氢和罗丹明B加入含五氯酚类废水溶液中，可见光辐射进行反应；磁性分离回收海绵铁循环利用。该反应充分利用罗丹明B作为光敏化剂，捕捉可见光辐射形成激发态，并引发降解反应。利用该方法处理后废水中的五氯酚类降解率达94%以上。

Description

一种含五氯酚类废水的处理方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理环保工程领域，特别涉及一种含五氯酚类废水的处理方法。
背景技术
五氯酚（PCP）是最具毒性和最难降解的氯酚类化合物之一，化学性质较稳定，并具有致癌、致畸和致突变等效应，因而被列为优控污染物之一。目前，五氯酚环境污染修复技术主要包含生物法、物理法、化学法（含光化学法）等等。由于PCP具有较大的生物毒性，传统生物法难以有效去除高浓度PCP污染物。活性炭等吸附过程实现了PCP在不同介质中的迁移，但未对PCP污染进行有效降解消除。化学法中，光化学、电化学氧化、超声氧化、Fenton和类Fenton法，通常可以形成各种活性氧自由基，具有较强的氧化能力，能够非选择性氧化PCP污染物。例如：专利CN102120665B采用硅酸铋光催化方法净化水中五氯酚。光助芬顿反应采用光照条件下增强H2O2和Fe2+产生大量的活性氧物种。目前国内专利检索没有检索到光助类芬顿法处理PCP废水的研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含五氯酚类废水的处理方法。该方法在可见光辐射条件下，罗丹明B作为光敏化剂，微米级海绵铁作为铁离子源，引发可见光增强类芬顿反应协同处理PCP。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含五氯酚类废水的处理方法，具体包含以下步骤：
在超声波辐射条件下，将海绵铁、过氧化氢（H2O2）和罗丹明B（RhB）加入含五氯酚类废水溶液中，可见光辐射进行反应；磁性分离回收海绵铁循环利用。
所用RhB与废水中五氯酚的摩尔比为（0.55～5.5）:1。
所述的海绵铁指粒径为1～8mm的海绵铁（s-Fe0）。
所述海绵铁含有铝（Al）、硅（Si）和氧（O）等微量元素。
所述海绵铁中铁元素含量为89.32～91.24%。
所述海绵铁的投加量为1～8g/L废水溶液。
所用H2O2和PCP的质量比为（1.2～24）:1。
所述的超声指功率为200W、频率为40KHz。
所述的可见光指波长大于400nm的单波长或者多波长可见光。
所述反应指在温度为20～30℃下反应1～4h。
所述循环利用指用磁铁将废水溶液中的海绵铁颗粒经过磁性分离，并用2%（v/v）的稀盐酸在功率为200W下超声1min活化后，即可循环利用。
上述方法在处理含五氯酚类废水中的应用。
上述方法利用RhB和PCP相互促进降解，因此，该方法也适用于处理含罗丹明B废水。
本发明的机理为：
RhB和s-Fe 0以较慢速度发生还原脱色反应，并生成Fe2+离子（见公式（1））；进一步形成Fe 2+与Fe 3+耦合反应（见公式（2）～（3））。可见光辐射条件下，RhB激发形成激发态RhB*（见公式（4）），释放电子后（见公式（5））能促进Fe 2+与Fe 3+的转化反应（见公式（2）～（3）），显著增强类Fenton反应，非选择性降解PCP和RhB（见公式（6））。
RhB+s-FeO→Fe2++R'        (1)
Fe2++H2O2→2·OH+Fe3+      (2)
Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+   (3)
RhB+hv→RhB*            (4)
RhB*-e→RhB+             (5)
RhB+·OH→R'             (6)
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）作为光敏化剂，RhB可以利用可见光辐射形成激发态，增强Fe 3+转化为Fe 2+，促进光芬顿反应效率，显著提升PCP的降解效率；而且，能有效消除RhB污染物。
（2）本发明工艺简便、设备要求低、效率高。本发明以海绵铁为主要原料，来源广泛，廉价易得；处理后的废水中，PCP的去除率显著提升，达94%，RhB脱色率达90%以上。可广泛用于处理建材、纺织、医药卫生和化工等领域产生的废水，适合工业化应用，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～3中，海绵铁颗粒购自北京开碧园贸易有限责任公司，PCP和RhB浓度利用高效液相色谱（HPLC，Shimadzu，20A，Japan）检测，具体如下：
HPLC法测定RhB：流动相为甲醇：醋酸铵溶液（10mM）=78:22（v/v），流速为1mL/min；紫外检测器，检测波长分别为586nm和420nm，反相色谱柱（Zorbax Extend-C18反相柱，150mm×4.6mm I.D.,5μm）。
HPLC法测定溶液中PCP：流动相为：乙腈：水（含1%（v/v）的乙酸）=60：40（v/v），流速为1mL/min；紫外检测器：检测波长为312nm；反相色谱柱（Zorbax Extend-C18反相柱，150mm×4.6mm I.D.,5μm）。
实施例1：
在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe0颗粒（粒径：3～5mm）、10μL H2O2溶液（30wt%水溶液）和RhB溶液投加到PCP溶液中（最终PCP浓度为10ppm，体积为50mL，溶液温度为30℃；此时RhB的浓度也为10ppm），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应，不投加RhB溶液反应体系作为反应对照体系，取样离心并用HPLC监测溶液中RhB和PCP浓度。磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。
实验结果表明：在不投加RhB的情况下，反应60min后废水溶液中PCP的降解率为12.63%。投加了RhB的情况下，反应60min后废水溶液中PCP的降解率为28.5%，RhB的去除率为43.61%。反应时间延长20min，PCP和RhB的降解率并没有增加。当反应时间为80min，再向上述反应体系中滴加10μL H2O2溶液。反应时间为160min，废水溶液中PCP的降解率为69.18%，RhB的去除率为87.98%。此时再向溶液中投加RhB（粉末），反应至220min后，PCP的降解率为94.46%。因此，在可见光增强光芬顿反应体系中，添加RhB废水溶液（或者粉末），既能显著提升PCP的降解率，也能降解RhB废水。
实施例2：
在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将0.4g s-Fe0颗粒（粒径：3～5mm）、10μL H2O2溶液（30wt%水溶液）投加到PCP溶液中（50mL、10ppm，溶液温度为30℃），再分别投入RhB和结晶紫（CV）到PCP溶液中（RhB和CV的最终浓度均为10ppm），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）进行反应。反应结束后，取样离心并用HPLC分析溶液中残留的PCP、RhB和CV的浓度，磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。
实验结果表明：在投加CV染料的体系中，反应60min后废水溶液中PCP的降解率为20.76%，CV的去除率为92.2%；延长反应时间至160min后，PCP的降解率为27.21%，CV的降解率为99.58%；而投加RhB染料的体系，反应160min后PCP的降解率为55%，RhB的降解率为99.59%。由此可见，投加RhB比CV能更明显提高PCP的降解率，且RhB几乎完全降解。
实施例3：
在超声波辐射条件下（超声功率为200W、频率为40kHz），将10μL H2O2溶液（30wt%水溶液）和RhB溶液投加到PCP溶液中（最终PCP浓度为10ppm，体积为50mL，溶液温度为30℃；Rh B浓度为10ppm），分别加入海绵铁（0.4g）和亚铁盐（Fe2+最终浓度为2.3ppm），在可见光辐射条件下（北京泊菲莱氙灯光源PLS-SXE300，滤光片截止波长为λ>420nm）反应，取样离心并用HPLC监测溶液中RhB和PCP浓度。磁性分离海绵铁，并用2%（v/v）的稀盐酸超声（200W，1min）活化后，循环利用。
实验结果表明：投加亚铁离子的反应体系，反应10min后，PCP和RhB降解率为51.03%和54.09%；此后，反应又进行70min，PCP和RhB浓度基本没有变化。而加入海绵铁的反应体系，反应10min后，PCP和RhB降解率为13.33%和24.76%；再延长70min反应时间，PCP和RhB降解率分别为28.5%和43.61%。这说明海绵铁体系中，其降解过程明显不同于均相Fe 2+体系，且具有反应后海绵铁易回收等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于具体包含以下步骤：在超声波辐射条件下，将海绵铁、过氧化氢和罗丹明B加入含五氯酚类废水溶液中，可见光辐射进行反应；磁性分离回收海绵铁循环利用。
2.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所用罗丹明B与废水中五氯酚的摩尔比为（0.55～5.5）:1。
3.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述的海绵铁指粒径为1～8mm的海绵铁；所述海绵铁含有铝、硅和氧等微量元素；所述海绵铁中铁元素含量为89.32～91.24%。
4.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述海绵铁的投加量为1～8g/L废水溶液。
5.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所用H2O2和PCP的质量比为（1.2～24）:1。
6.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述的超声波的功率为200W、频率为40KHz。
7.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述的可见光指波长大于400nm的单波长或者多波长可见光。
8.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述反应指在温度为20～30℃下反应1～4h。
9.根据权利要求1所述的含五氯酚类废水的处理方法，其特征在于：所述循环利用指用磁铁将废水溶液中的海绵铁颗粒经过磁性分离，并用体积分数为2%的稀盐酸在功率为200W下超声1min活化后，即可循环利用。
10.根据权利要求1～9所述含五氯酚类废水的处理方法在处理含五氯酚类废水中的应用。
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