CN103318937A - 一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法 - Google Patents
一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，将天然碳酸钙矿在石灰窑中煅烧成氧化钙；然后加水将氧化钙消化成粗灰乳，精制得到精制灰乳，加入晶型控制剂，并将精制灰乳陈化一段时间；加入分散剂，再通入CO2一定时间完成碳化；将浆料转移到包覆釜中，再加入溶解在稀酸溶液之中四价锡盐、锌盐和具有催化金属的盐类，滴加碱性溶液，调节溶液pH值为9-11左右，然后升温并反应一段时间；将浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。本发明制品具有高效阻燃性能的同时，能够大幅降低材料的生烟量。
Description
技术领域
本发明属于连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法技术领域，具体涉及连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法。
背景技术
近几十年来，高分子材料已经广泛应用于各行各业之中，在当今世界乃至未来的世纪都充当着举足重轻的角色。但是绝大部分现存通用的高分子材料都属于易燃产品，所以需要对高分子材料进行阻燃处理。目前应用于高分子的阻燃剂主要有卤-锑协同阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、无机阻燃剂等。其中卤-锑协同阻燃剂由于其高效阻燃和添加量小的特点，成为目前广泛应用的一种阻燃剂。但是卤-锑协同阻燃剂在发挥高效协同阻燃作用的同时，释放出大量的卤化氢和其它有毒气体（如二噁英等），产生的大量毒性烟气会影响火场中人员的逃生和营救。据统计火灾中死亡人数的80%是因燃烧产生的有毒烟气窒息而死。因此，开发阻燃抑烟剂具有非常重要的现实意义。
上个世纪八十年代国际锡研究所对锡化合物的阻燃性能和抑烟性能进行了一系列的实验，认为羟基锡酸锌是理想的锡基阻燃抑烟剂。与三氧化二锑相比，羟基锡酸锌具有以下优点：能够减少燃烧过程中的一氧化碳、二氧化碳及烟气的生成量，具有用量低、产烟量低、无毒和安全的特点。因此，羟基锡酸锌是含卤高聚物及含卤阻燃剂的优良的阻燃抑烟剂。这是由于羟基锡酸锌具有如此多的优点，国内外有大量的专利报道关于羟基锡酸锌制备的报道，如英国专利（No. 2230255），美国专利（No. 6001164，No. 6040372），以及中国专利（No. 00119199）等，这些专利都是以锡酸钠为原料来制备羟基锡酸锌，价格比较昂贵，应用上不易于推广。为了降低成本，有报道使用氯化锡和氯化锌为原料，在碳酸钙存在的条件下，调节溶液的pH值，制备得到羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙，该种化合物具有优良的阻燃抑烟性能，阻燃性能和抑烟性能都接近于纯羟基锡酸锌。此外，报道表明如铁、钴、镍等金属元素具有优良的阻燃协销作用，只需要少量的该种金属就能够提高聚合物基体的催化成炭作用，降低高聚物的产烟量和毒性产物。然而，掺杂具有催化作用的金属元素羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙并没有文献和工业化产品报道。如果能将碳酸钙的工业生产、掺杂具有催化作用的金属元素和羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙在一起完成，真正实现连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，这不仅对延伸纳米碳酸钙的产业链和提高纳米碳酸钙的附加值是具有重要的现实意义，还能够提高产品的阻燃抑烟性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，以克服连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙没有实现工业化的缺点，将碳酸钙的工业生产、掺杂具有催化作用的金属元素和羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙在一起连续完成，实现连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，这对延伸碳酸钙的产业链和提高碳酸钙的附加值是具有重要的现实意义。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙矿经过清洗后，在900-1100℃的石灰窑中煅烧成氧化钙；
（2）煅烧之后得到的氧化钙之中加入经过净化、温度为40-80℃的热水，并搅拌30-60min，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳过滤等操作得到精制灰乳，所得精制灰乳中水与氧化钙的重量为5-25：1；然后向精制灰乳中加入晶型控制剂，并将精制灰乳陈化10-24h；
（3）将陈化后的精制灰乳转移到碳化釜中，加入分散剂，再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在5-25℃，搅拌速度100-160r/min，反应时间为30-150min；
（4）将碳化结束的浆料转移到包覆釜中，将四价锡盐、锌盐和具有催化金属元素的盐类溶解在稀酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，严格控制浆料的pH值在7以下，然后在搅拌的条件下缓慢滴加碱性溶液，将浆料的pH值调节至9-11，然后升温到70-90℃，并反应2-8h；
（5）将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品，即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
步骤（2）所述的晶型控制剂选自EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机次磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.005-0.05：1。
步骤（3）所述的分散剂选自磷酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐中的一种或几种，其中分散剂与氧化钙的重量比为0.005-0.03:1。
步骤（4）所述的四价锡盐为五水四氯化锡；所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌中的一种或几种；所述具有催化金属元素的盐类选自金属铜、铁（二价铁和三价铁）、钴和镍的氯化盐或硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种；所述四价锡盐、锌盐、具有催化金属元素的盐类和最终碳酸钙的摩尔比1-1.1:(1-X):X:10，其中0＜X≤0.1。
步骤（4）所述的稀酸溶液选自稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种，稀酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；所述碱性溶液为0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液或者25-28%的氨水溶液。
本发明连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，整个流程采用：从石灰窑煅烧、氧化钙消化、灰乳陈化、灰乳碳化、包覆釜中包覆到后处理的连续工业化生产方法，将碳酸钙的工业化生产、掺杂具有催化作用的金属元素和羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙在一起连续完成，真正实现连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法。其工艺流程如图1所示。
本发明有益效果：
本发明连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙，将碳酸钙的工业化生产、掺杂具有催化作用的金属元素和羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙在一起连续完成，本方法可以在碳酸钙生产工厂里面连续生产，直接从原料碳酸钙矿生产得到最终的金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙，真正实现连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，这不仅对延伸纳米碳酸钙的产业链和提高纳米碳酸钙的附加值是具有重要的现实意义。本方法的最终产品为白色粉末，平均粒径为0.2-10um，高细度、高纯度等特点，无皮肤刺激、五毒、无味、无腐蚀性。本款阻燃剂可以用来取代目前昂贵的三氧化二锑，在保持材料的阻燃性能和物性的同时，能够大幅降低材料的生烟量，具有绿色环保的特点。该工业化羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙可应用于聚氯乙烯、氯丁橡胶、氯化聚乙烯或者含有卤系阻燃剂的高分子材料之中。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙经过清洗后，1000℃温度下石灰窑中煅烧成氧化钙（CaO）。加入经过净化温度为50℃的热水，搅拌50分钟，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳通过过滤等操作得到精制灰乳，向精制灰乳中加入晶型控制剂柠檬酸钠，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.01：1，并将精制灰乳陈化10小时，其中制得精制灰乳中水与氧化钙的比例为10：1。将陈化好的石灰浆加到15立方米的碳化釜中，加入分散剂磷酸氢钾，其中分散剂和氧化钙的重量比为0.005：1，然后再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在20℃，搅拌速度为125转每分钟，反应时间为120分钟。将浆料转移到包覆釜中，将五水四氯化锡、氯化锌和氯化亚铁溶解在0.01mol/L的稀盐酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，搅拌10分钟，并控制包覆釜中pH值在7以下，其中五水四氯化锡、氯化锌、氯化亚铁与碳酸钙的摩尔比为1.1:0.9:0.1:10，然后滴加25%的氨水溶液将浆料的pH值调节为9左右，然后升温到80℃，并反应6小时。将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品，即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。最终制得的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的技术指标如下：平均粒径为500纳米，颗粒相貌为球形。
为进一步验证连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的性能，将其与三氧化二锑应用于聚氯乙烯的阻燃之中，比较二者的综合物性，如下表所示：
如果将本实施例中柠檬酸钠替换为EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机次磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物，在其他条件不变情况下，均得到了阻燃抑烟效果较好的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
实施例2
将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙经过清洗后，1100℃温度下石灰窑中煅烧成氧化钙（CaO）。加入经过净化温度为40℃的热水，搅拌60分钟，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳通过过滤等操作得到精制灰乳，向精制灰乳中加入晶型控制剂硫酸钠，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.05：1，并将精制灰乳陈化24小时，其中制得精制灰乳中水与氧化钙的比例为25：1。将陈化好的石灰浆转移到15立方米的碳化釜，加入分散剂焦磷酸钾，其中分散剂和氧化钙的重量比为0.03：1，然后再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在5℃，搅拌速度为160转每分钟，反应时间为150分钟。将浆料转移到包覆釜中，将五水四氯化锡，氯化锌和硝酸镍溶解在0.1mol/L的稀硫酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，搅拌10分钟，并控制包覆釜中pH值在7以下，其中五水四氯化锡、氯化锌、硝酸镍与碳酸钙的摩尔比为1.05:0.98:0.02:10，然后滴加10mol/L氢氧化钠溶液将浆料的pH值调节为11左右，然后升温到70℃，并反应8小时。将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品，即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。最终制得的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的技术指标如下：平均粒径为200纳米，颗粒相貌为球形。
为进一步验证连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的性能，将其与三氧化二锑应用于氯丁橡胶的阻燃之中，比较二者的综合物性，如下表所示：
如果将本实施例中氯化锌替换为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌中的一种或两种以上混合物，在其他条件不变情况下，均得到了阻燃抑烟效果较好的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
实施例3
将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙经过清洗后，900℃温度下石灰窑中煅烧成氧化钙（CaO）。加入经过净化温度为80℃的热水，搅拌30分钟，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳通过过滤等操作得到精制灰乳，向精制灰乳中加入晶型控制剂草酸钠，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.005：1，并将精制灰乳陈化15小时，其中制得精制灰乳中水与氧化钙的比例为5：1。将陈化好的石灰浆加到15立方米的碳化釜，加入分散剂磷酸氢钾，其中分散剂和氧化钙的重量比为0.005：1，然后再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在25℃，搅拌速度为110转每分钟，反应时间为30分钟。将浆料转移到包覆釜中，将五水四氯化锡、硝酸锌和硝酸钴溶解在0.08mol/L的稀硝酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，搅拌10分钟，并控制包覆釜中pH值在7以下，其中五水四氯化锡、硝酸锌、氯化钴与碳酸钙的摩尔比为1.02:0.95:0.05:10，然后滴加28%的氨水溶液将浆料的pH值调节为10左右，然后升温到90℃，并反应2小时。将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品。即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。最终制得的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的技术指标如下：平均粒径为10微米，颗粒相貌为球形。
为进一步验证连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的性能，将其与三氧化二锑应用于氯化聚乙烯的阻燃之中，比较二者的综合物性，如下表所示：
如果将本实施例中分散剂磷酸氢钾替换为焦磷酸钠、焦磷酸钾、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐中的一种或几种，在其他条件不变情况下，均得到了阻燃抑烟效果较好的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
实施例4
将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙经过清洗后，1000℃温度下石灰窑中煅烧成氧化钙（CaO）。加入经过净化温度为60℃的热水，搅拌45分钟，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳通过过滤等操作得到精制灰乳，向精制灰乳中加入晶型控制剂柠檬酸钠，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.03：1，并将精制灰乳陈化20小时，其中制得精制灰乳中水与氧化钙的比例为15：1。将陈化好的石灰浆加到15立方米的碳化釜，加入分散剂丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物，其中分散剂和氧化钙的重量比为0.015：1，然后再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在20℃，搅拌速度为140转每分钟，反应时间为100分钟。将浆料转移到包覆釜中，将五水四氯化锡、醋酸锌和氯化铜溶解在0.04mol/L的稀盐酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，搅拌10分钟，并控制包覆釜中pH值在7以下，其中五水四氯化锡、醋酸锌、氯化铜与碳酸钙的摩尔比为1.09:0.93:0.07:10，然后滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液将浆料的pH值调节为10左右，然后升温到80℃，并反应4小时。将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品，即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。最终制得的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的技术指标如下：平均粒径为3微米，颗粒相貌为球形。
为进一步验证连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的性能，将其与三氧化二锑应用于含卤系阻燃剂阻燃的聚烯烃中，比较二者的综合物性，如下表所示：
如果将本实施例中含有催化金属元素的盐类氯化铜替换为其他含催化金属元素的盐类，如金属铜、铁（二价铁和三价铁）、钴和镍的氯化盐或硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，在其他条件不变情况下，均得到了阻燃抑烟效果较好的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
上述各实施例中阻燃制品的烟密度测定方法是：使用美国的NBS烟箱测试，其中测试标准为ASATM E662。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将碳酸钙含量在98%以上的天然碳酸钙矿经过清洗后，在900-1100℃的石灰窑中煅烧成氧化钙；
（2）煅烧之后得到的氧化钙之中加入经过净化、温度为40-80℃的热水，并搅拌30-60min，制备得到粗灰乳，再将粗灰乳过滤等操作得到精制灰乳，所得精制灰乳中水与氧化钙的重量为5-25：1；然后向精制灰乳中加入晶型控制剂，并将精制灰乳陈化10-24h；
（3）将陈化后的精制灰乳转移到碳化釜中，加入分散剂，再通入CO2体积含量≥55%的气体进行碳化，并严格控制碳化温度在5-25℃，搅拌速度100-160r/min，反应时间为30-150min；
（4）将碳化结束的浆料转移到包覆釜中，将四价锡盐、锌盐和具有催化金属元素的盐类溶解在稀酸溶液之中，然后加入包覆釜之中，严格控制浆料的pH值在7以下，然后在搅拌的条件下缓慢滴加碱性溶液，将浆料的pH值调节至9-11，然后升温到70-90℃，并反应2-8h；
（5）将反应完毕之后的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级和包装，得到最终产品，即为连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，其特征在于，步骤（2）所述的晶型控制剂选自EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机次磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物，其中晶型控制剂和氧化钙的重量比为0.005-0.05：1。
3.根据权利要求1所述的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，其特征在于，步骤（3）所述的分散剂选自磷酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐中的一种或几种，其中分散剂与氧化钙的重量比为0.005-0.03:1。
4.根据权利要求1所述的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，其特征在于，步骤（4）所述的四价锡盐为五水四氯化锡；所述的锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌中的一种或几种；所述具有催化金属元素的盐类选自金属铜、铁（二价铁和三价铁）、钴和镍的氯化盐或硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种；所述四价锡盐、锌盐、具有催化金属元素的盐类和最终碳酸钙的摩尔比1-1.1:(1-X):X:10，其中0＜X≤0.1。
5.根据权利要求1所述的连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法，其特征在于，步骤（4）所述的稀酸溶液选自稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种，稀酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；所述碱性溶液为0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液或者25-28%的氨水溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130925 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |