CN103314048A - 烯烃热塑高弹体组合物和生产其的方法 - Google Patents

Abstract

烯烃热塑高弹体组合物，包含约5%-约70%再分的碎屑；约5%-约60%聚烯烃；约2%-约30%苯乙烯基热塑高弹体；和约2%-约30%α-烯烃-乙烯基酯共聚物和其混合物。

Description

烯烃热塑高弹体组合物和生产其的方法

技术领域

本发明涉及热塑性高弹体组合物和生产其的方法，所述组合物包括磨碎轮胎橡胶碎屑(GTR)以及聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、具有氧侧基的乙烯共聚物、去连接剂和再连接剂。而且，本发明涉及由热塑性高弹体组合物制造的产品。

背景技术

本发明意欲解决两个关注。第一个问题涉及垃圾填埋场、垃圾场和再循环设施中的废旧轮胎的积累，由于缺少循环橡胶的足够市场。废旧轮胎可以烧掉或者热解作为处理方式；然而，这种选择是有害的，由于通过热解或燃烧可以产生的有害气体以及通常燃烧过程导致的基本污染问题。燃烧GTR可以产生包括二恶英的大量污染物。

第二个问题由廉价软热塑性高弹体需求引起，软热塑性高弹体具有由回收技术进行循环的可能性，与热固橡胶相反。

热塑高弹体通常定义为可以以与普通热塑性塑料相同方式加工和循环的聚合物或聚合物的掺合物，还具有类似于在使用温度的硫化橡胶的性质和性能。例如，US5,157,082(Johnson)公开了包括磨碎硫化橡胶、聚烯烃和功能化烯烃聚合物的组合物。然而，这种类型的组合物，这些组合物往往具有相对低的极限伸长和撕裂强度。

具体地，Doan的US5,733,943公开了制造路标材料的方法和组合物，使用由掺和苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯或聚乙烯的废旧轮胎重新磨碎的橡胶，在挤出机中混合以生产成品。

在Mertzel等人的US6,015,861中，包括细磨的交联橡胶与增容剂和热塑性材料的组合物通过使用挤压机或其它形式的混合器的简单混合技术制备。Doan的专利和Mertzel等人的专利两者不同于本发明，在于两者都不使用脱硫的磨碎橡胶组分。在Liu等人的US20020113333中，组合物提供用橡胶与自由基生成化合物如过氧化物和偶氮的活性掺和的相相容处理。

在Resmini的US20070264495中，使用包括具有至少一种乙烯不饱和的偶联剂的组合物。偶联剂改善了苯乙烯基热塑性高弹体和磨碎硫化橡胶颗粒之间的相容性，并且使得得到具有良好机械性能的热塑性高弹体，特别是断裂应力和断裂伸长。而且，所述热塑性高弹体的熔体流动指数(MFI)不被消极地影响。

发明内容

本发明涉及改性的烯烃热塑性高弹体组合物，同时具有热塑性聚合物的加工性能，其性质上是高弹性的。以这种方式，高弹体是可再循环的，比已知的组合物制造更简单，和成本更低。根据优选实施方式的组合物在苯乙烯嵌段共聚物和α-烯烃-乙烯基酯共聚物存在下通过掺和磨碎轮胎橡胶碎屑(GTR)与α烯烃共聚物实现。热塑相(thermoplastic phase)、去连接剂、不均衡剂、增容剂和再连接剂的混合物经受热和高剪切力。在这种加工期间，GTR颗粒的表面变为乳化的，使得更好分散和融入热塑相。可以加入添加剂以改善加工和机械性能。

因此，根据本发明的优选的实施方式，提供烯烃热塑性高弹体组合物，包括：

磨碎轮胎橡胶(GTR)再分的碎屑；

至少一种聚烯烃；

至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物；和

至少一种苯乙烯嵌段共聚物。

而且，根据本发明另一个优选的实施方式，所述聚烯烃包括约5%-约60%的选自以下的结晶和半结晶聚烯烃树脂：聚乙烯共聚物、聚丙烯、和其混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物是约2%-约30%，并且选自以下：丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物和其混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物占约2%-约30%。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述磨碎轮胎橡胶占约5%-约70%。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，组合物进一步包括约0.1至5%硫清除剂诸如噻唑、胍。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，组合物进一步包括约0.1至5%封端剂诸如有机酸、酸供体。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，组合物进一步包括约0.1至8%不均衡剂诸如多元醇、聚烯烃氧化物、多酚。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，组合物进一步包括约0.3至5%自由基供体-受体诸如甲基化蜜胺、聚胺、二硫代氨基甲酸盐类。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物包括具有4-12个碳原子的脂肪族羧酸的乙烯基酯和具有4-12个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述磨碎轮胎橡胶从物件诸如废轮胎、翻新轮胎磨光物、轮胎内胎或废橡胶物件得到。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述碎屑大小多至1mm。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述碎屑大小在125和850微米之间。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述硫清除剂选自：以2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺形式的噻唑、次磺酰胺；和以二苯胍和二邻甲苯胍形式的胍；以及其混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述封端剂选自：有机酸、多酸和包括浮油、油酸、硬脂酸、己二酸、壬二酸、马来酸、对苯二甲酸、芳基磺酸、邻苯二甲酸酐、多磷酸铵和这些化合物的混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述不均衡剂选自：多元醇、通式X(R--O)n H的聚环氧烷和包括二亚甲醇、二甘醇、双丙醇、亚丙基二醇、三甘醇、双丁醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、甘油、季戊四醇、间苯二酚、儿茶酚和其混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述自由基供体-受体可以选自：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-甲醛聚合物，六亚甲基四胺，六甲氧基甲基蜜胺，N,N′-亚乙基-双马来酰亚胺，基于二聚化脂肪酸和聚胺的活性聚酰胺树脂，以二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代磷酸锌和其混合物形式的二硫代氨基甲酸盐。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，组合物进一步包括选自诸如以下添加剂的添加剂：填料，增塑剂，树脂，新鲜橡胶和橡胶混合物，和增容剂。

由本发明的烯烃热塑高弹体生产的产品包括连续基质，其中所述再分的GTR碎屑在所述基质内均匀地分散和其中所述再分的GTR碎屑是具有具有外壳和核结构。

根据本发明的还另一个实施方式，它进一步包括生产烯烃热塑高弹体组合物的方法，包括：

混合聚合物，包括：再分的GRT碎屑，至少一种聚烯烃，至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物，在所述至少一种聚烯烃的熔程之上和所述再分的GTR碎屑的分解温度之下的温度；

加入去连接剂；

在所述温度加入再连接剂。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，方法进一步包括加入含硫或提供硫的物质和/或选自以下的其它多功能化合物：巯基苯并咪唑、喹啉。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，方法进一步包括加入包括填料、增塑剂、树脂、新鲜橡胶和橡胶混合物或增容剂的添加剂。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，方法进一步包括乙烯与选自以下的氧-侧基的共聚物：丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，方法进一步包括加入去连接硫清除剂、封端剂和不均衡剂。

而且，根据本发明的另一个优选的实施方式，所述温度是150℃-250℃。

另外，根据本发明的还另一个优选的实施方式，方法在1-30巴的压力下进行。

附图说明

为了更好的理解本发明以及显示它如何可以实现这种效果，只是举例来说明，将参照附图。

现在具体详细地参照附图，需要强调的是示出的细节是只是举例来说明和为了本发明的优选实施方式的说明性讨论的目的，并且为了提供相信是本发明的原理和概念方面的最有用和容易理解的描述而提出。在这点上，除了本发明必要的基本理解，并未试图更详细地显示本发明的结构细节；参照附图的描述使得本领域技术人员在实践中可以以数种形式如何来具体化。在附图中：

图1显示根据本发明的优选实施方式使用的LLDPE-EVA掺合物的DMA扫描结果；

图2显示根据本发明的优选实施方式使用的GTR-LLDPE-EVA-SBS掺合物的DMA扫描结果；

图3显示根据本发明的优选实施方式使用的GTR碎屑的TGA扫描结果；

图4显示根据本发明的优选实施方式使用的LLDPE-EVA-SBS掺合物的TGA扫描结果；

图5显示根据本发明的优选实施方式使用的GTR-LLDPE-EVA-SBS掺合物的TGA扫描结果；

图6呈现根据本发明的优选实施方式使用的GTR-LLDPE-EVA-SBS和油掺合物的TGA扫描结果。

图7呈现根据本发明的优选实施方式使用的GTR-LLDPE-EVA-SBS和油掺合物的DSC扫描结果。

具体实施方式

为了更好理解在此以下的说明，以下给出数个定义：

硫化定义为为了提供在制造橡胶产品中的弹性和其它性能，将硫和硫交联并入橡胶分子的混合物的热化学过程。

脱硫定义为裂开硫化橡胶的碳-硫或硫-硫键的过程。理想地，脱硫橡胶可以在使用或不使用其它化合物的情况下再硫化。

烯烃热塑高弹体组合物(TPE)或动态硫化橡胶是通过在高温硫化橡胶制备的掺合物，在其期间高剪切仪中与熔融塑料混合。动态硫化区别于通常在热固橡胶制造中应用的静态硫化过程。术语高弹体和橡胶在本文可交换地使用。为了本文的目的，术语高弹体指显示高伸长或伸长性的组合、在压力或负载除去后回到其原形状或大小的高回复性、或没有塑料变形的聚合物材料，以及具有低模量和需要低的被拉伸的负载的材料。

术语热塑树脂指具有热塑加工能力的材料，并具有高模量和劲度。热塑树脂不显示高伸长或伸长性的组合，和特别是当拉伸和释放超过它们的屈服点时不能够回复到它们原始形状或尺寸。需要高负载拉伸热塑树脂。

以再分形式的硫化橡胶或GTR呈现通过由橡胶和炭黑制成的橡胶和碳凝胶的3D-网状物形成的聚合物凝胶。它是具有单、二和多硫交联的烃主链的簇。橡胶的重量平均分子量可以维持在超过100,000的高水平，一般超过150,000。在一些情况中，可以维持在超过200,000的重量平均分子量。

以下描述的环境有利和简单方法和组合物提供了可以由容易得到和抗降解的废橡胶制成的产品。将GTR直接加入另一种与GTR不相容的聚合物的基质中导致生产的材料的不佳机械性能。认为在GTR和基质的表面之间的不佳界面粘附是这些失败的主要原因。

申请人已经研发出一种出人意料地简单方法由GRR(磨碎轮胎橡胶碎屑)生产TPEs，其可以仅包括将所有需要的组分加入到单个机器，诸如密炼机(Banbury)或挤出机。相信以下描述的生产组合物的方法包括来源于GTR材料和热塑材料，使得保留以其原始形式的GTR核，因此GTR保留它们有利的机械性能，同时在热塑材料内充分分散GTR。根据描述的方法，生产TPE组合物和来自GTR的材料赋予组合物有利的机械性能。申请人注意到在再分形式的硫化橡胶和热塑聚合物之间存在不相容性，特别是在聚烯烃和其共聚物的情况中。相容性问题消极地影响得到的热塑高弹体的机械性能。

虽然不被特定限制的，化合物包括5%-约70%再分的橡胶；约5%-约60%聚烯烃；约2%-约30%苯乙烯嵌段共聚物；和约2%-约30%α-烯烃-乙烯基酯共聚物。

就这一点而论，当再分的橡胶的量按重量超过70份，机械性能恶化。另一方面，当其量按重量小于30份时，热塑树脂的量是相对增加，使得材料难于软化和弹性恢复能力急剧地减小。

同样，根据本发明，烯烃热塑高弹体组合物，其包括再分橡胶、烯烃基热塑树脂和相容剂，应该通过分散进行相互作用和在混合器或具有合适的螺杆结构的挤出机中混合，使得显示能够替代常规橡胶材料的良好机械性能。

另外，根据本发明具有橡胶性能和热塑性能的热塑高弹体模制成橡胶产品。在使用这种产品的结束后，它通过熔融方法可以回收数次。

根据一方面，制造由GTR制成的烯烃热塑高弹体组合物的方法涉及以下步骤：

a)把工厂废旧橡胶或废旧轮胎弄碎成细粒或碎屑。

b)动态去连接再分的橡胶表面

c)在聚合物基质中动态稳定去连接的GTR

d)动态再连接或再活化钝化的硫。

相应地，化学式，与提供合适剪切、压力、停留时间和温度的混合器的机械动作结合，获得热塑高弹体组合物。

该方法实施方式可以克服现有已知方法的多个缺点。一些实施方式可以在大约不过几分钟之内进行，由此与生产TPE的常规热机械方法相比，消耗更少的能量和保留产品机械性能。可以使用非常少量的无毒化学品，具有最小的环境影响和在处理后基本不需要或不需要回收。

在一些实施方式，提供热塑高弹体组合物，其包括以下组分的掺合物：

(a)约5%-约70%再分的橡胶；

(b)约5%-约60%聚烯烃；

(c)约2%-约30%苯乙烯嵌段共聚物；和

(d)约2%-约30%α-烯烃-乙烯基酯共聚物和其混合物；

除非另外指出，在本文的所有百分比是基于再分橡胶的重量的按重量计。

原料聚合物

首先，热塑相控制引起杨氏模量、断裂应力和硬度上升的机械性能。选择应用的原料热塑聚合物和聚合物以适合成品中需要的性能，并且各种各样的底物是可得的。最优选的底物是具有高弹性性质以实现具有比得上硫化橡胶性质的产物的配合的底物，诸如：

组分A-结晶和半结晶聚烯烃树脂。特别有利地是，乙烯和丙烯聚合物用于作为热塑树脂，代表大部分地全同立构丙烯均聚物、和/或丙烯和乙烯的共聚物、或具有4-18个碳原子的α-烯烃、非全同立构丙烯均聚物、和/或丙烯均聚物、以及非线性改性的丙烯均聚物或共聚物的多组分混合物。如果使用共聚物，它可以是无规、嵌段或接枝的，并且它可以是全同立构或间同立构的。

饱和乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚物("EAOs)是乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，共聚物具有作为主要摩尔百分比含量的乙烯。

组分B–在一个优选的形式中，α-烯烃乙烯基酯共聚物包括具有含有氧的侧基的聚合物链。

这些聚合物包括来自于以下的重复单元：(a)乙烯基乙酸酯，(b)丙烯酸丁酯，或任选地丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的混合物。功能化聚合物对于增容相对非极性共聚物是特别有用的。

组分C–作为高弹体相的嵌段共聚物由至少两种聚合物嵌段组成，主要由乙烯基芳香化合物和至少一种线性嵌段组成。

组分D-磨碎轮胎橡胶碎屑(GTR)。

GRR碎屑的表面和/或形貌的改良

研发具有与各种各种的基质材料相容的的外层的多相GTR碎屑是期望的，因为个别微粒有可能均匀地分散在整个基质材料中，以提供均匀的基质组成。

核/外壳结构一般指具有至少两个确定的区域的GTR碎屑；内部第一区域(在本文称为核)；和大体上围绕第一区域的外部第二区域(在本文称为外壳)。

在再分的橡胶的外壳中的橡胶高度地去连接，因此，它能够用硫固化。在另一方面，粘弹性核是固化橡胶。在与其它聚合物掺和中使用在外壳和核之间的任何比例。然而，为了经济原因，期望最小小去连接外壳的量和最大化固化核的量。

申请人已经注意到特定材料处理改良它们表面化学和/或形貌可以导致结合特定材料进入新产品的能力的显著提高，和/或这种产品的性能或性质的显著提高。

为了实现可以便利地大量实现颗粒的处理，优选地是使用大量的颗粒暴露于聚烯烃基质的方法，因为这有利于接触。然而，可以使用以下的任何方法：具有自由基形成的表面蚀刻；表面上的化学改性，例如通过夺取和取代；具有暴露的新表面的烧蚀；通过增加GTR表面的化学能的润湿性。

根据本发明的一方面，优选的是碎屑橡胶大体在约840和约125微米之间的范围中。甚至更优选的是碎屑橡胶的粒子大小将多至425微米和不小于125微米。超微粒子的增大表面积获得更好产品性能。粗糙大于425微米的GTR碎屑往往产生不足够均匀的模制产品和往往具有相对不佳的强度性能，而细于125微米的碎屑往往显著地增加粉碎操作的能量消耗，没有显著改善组合物的性质。为了确保橡胶碎屑的一致粒子大小，碎屑进行干筛和收集窄尺寸截留用于测试。

对于示例性实施方式，橡胶碎屑源于干磨，具有金属和纤维的整个轻轮胎随后被去除。通过ASTM D5142的这些选择的细分馏分的分析表明橡胶的百分比是65.1wt.%和这被认为代表可收回的橡胶聚合物的量。28.9wt.%的固定碳认为对应于碎屑中的碳黑的量。剩余6.0wt.%灰认为代表无机物质。

动态去连接增强再分的橡胶结合入聚合物混合物的能力。术语“动态去连接”指其中GTR中硫连接的断裂是去连接剂存在下混合(剪切、压力、停留时间和温度)期间实现的过程。根据本发明的方法，经过与聚胺和橡胶硫化促进剂的反应的多硫化交联断开在没有去除结合的硫和没有聚合物骨架大量降解下发生，因此不同于脱硫或去硫化过程。当去连接时，由GTR组成的分散相在基质中十分地分散，同时硫交联断裂生成大量的自由基。主链自由基的形成和交联的打开使得粘度减小。

在还另一个实施方式中，本发明提供橡胶去连接方法，包括以下的步骤：

(a)在氧气(空气)或/和铁氧化物的存在下，热氧化断开硫交联和主链骨架。主链断开使得解聚和低分子量组分生成。

(b)在硫醇、胺、氢氧化物的存在下亲核分解，硫醇、胺、氢氧化物是裂开硫键的硫清除剂；

(c)在酸存在下自由基分解(硫自由基的封闭)；

(d)去平衡或阻止硫自由基与二醇和多醇的重附着。

以噻唑、次磺酰胺形式的硫清除剂(自由基供体-受体)断开硫键和使得硫钝化。首先，二硫化苯并噻唑(MBTS)分裂成为两个2-巯基苯并噻唑(MBT)自由基，其活化多硫桥。硫清除剂能够引发质子交换反应的任何橡胶硫化促进剂，因此促进硫网络的去连接或打开。类似地，MBT可以以摩尔基础上由以下替代：其它噻唑促进剂诸如2-巯基苯并噻唑锌，或次磺酰胺诸如N-吗啉基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，或氮基促进剂诸如胍类-N,N'-二苯胍(DPG)、二邻甲苯胍(DOTG)、和4,4'-二硫代吗啉，或可以实现橡胶硫化促进剂的功能的任何其它化学品。氧化锌可以能够活化橡胶硫化促进剂，以引发质子交换反应，因此促进硫网络的去连接或打开。

具有α-H原子的胺作为去连接剂是有效的。与噻唑结合，它们提供硫键的亲核分解。胺也阻止主链切开。作为自由基供体-受体系统的甲基化蜜胺和聚胺包括能够与硫反应生成亚甲桥的那些化合物。自由基受体/供体包括六甲撑三胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺、N,N′N″-二羟甲基蜜胺、N-羟甲基蜜胺、N,N′二羟甲基蜜胺、N,N′N″-三(甲氧基甲基)蜜胺。HMMM是甲基化蜜胺甲醛聚合物。有用的亚甲基供体包括以商标名CYREZ^TM964(Cytec)商业可得的那些。具有在230和400之间的胺值的活性聚酰胺树脂包括以商标名Versamide140(Cognis)商业可得的那些。

实施方式中作为封端剂的酸性物质的作用是从这种自催化序列的反应中去除MBT，因此延迟在交联形成之前的那些反应。硫键由此断裂，但是硫没有从GTR中去除。而且，硫被封闭和随后能够重新活化。脂肪酸是选择性断开硫连接和封闭硫的的质子供体。由于酸容易提供氢，氢与活性硫原子相互作用和阻止硫与其它硫原子反应。脂肪酸可以与胺反应形成盐和溶解硫。这些盐是表面活性剂和促进硫键的断裂。脂肪酸残基或烃链可以是任何C8-CI8烃链，饱和或者含有1-3个双键。多酸选自以下的酸诸如：己二酸，脂肪不饱和二元酸诸如马来酸，马来酸酐，苯甲酸，水杨酸，对苯二甲酸。在一些实施方式中，添加剂是松香(具有全氢化菲核的一元羧酸的混合物)，诸如松香或木松香。松香是特别令人感兴趣的，因为它们往往作为分散剂和具有对于本发明的组合物的粘合性有期望的作用。优选地，松香是浮油松香(TO)，其是造纸工业的副产物。如以上说明，TO包含相对大量的脂肪酸(73%)和游离的松香酸(23%)。

在混合温度的磷酸铵和磷酸盐也是酸供体。磷酸铵是多磷酸和氨的无机盐。这种聚合化合物的链长度(n)是变量和分枝的，和可以大于1000。短和线性链APPs(n<100)比长链APPs(n>1000)对水更敏感(水解)和更低热稳定性。根据文献，各种酸性化合物和金属氧化物的存在通过在高于150℃的温度催化脱水反应增强了第一降解路径的性能。

不均衡剂或不均匀性改性剂作为阻止硫自由基的重附着的抑制剂。类似地，二醇、双酚或多元醇的存在可以有助于GTR的硫化网络的去连接或打开。可接受抑制剂的实例是双酚(例如，间苯二酚)、二甘醇。加入到弹性体的醇的量应该足以基本去连接有效的C—S n—C键。

钝化硫的再活化和橡胶分散相(rubbery domains)去连接GTR表面的相互作用用游离基供体基团进行。在本发明中可以使用的合适类型的再连接剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺和二硫代氨基甲酸盐。优选地，主要促进剂是噻唑或亚磺酰胺。助促进剂优选地为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。二硫代氨基甲酸盐是以二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二丁基二硫代磷酸锌形式。也可以使用某些操作助剂和硫化活性剂诸如硬脂酸和氧化锌(ZnO)。

甲基化蜜胺和聚胺可以应用作为自由基供体-受体系统。在一个或多个实施方式中，自由基供体-受体系统包括能够与硫反应形成亚甲桥的那些化合物。

当总填料级下降时，可以提高本发明的加工性能。按GTR的重量计100份中10-100份的增量油的存在不显著地降低TPE的熔体粘度。任选地，加入粘度和流动调节剂，目的是测定最终粘度。该调节剂包括碱性和酸化聚合物、高度有结构的聚乙烯蜡、环氧大豆油、环氧乙烷和/或环氧丙烷低聚物。以高有效粘度形式的不佳的加工流变性也阻碍挤出机内的GTR/热塑树脂混合物的输送和通过下游设备。热塑相可以包含碎屑的酸或碱抗絮凝剂、任选的分散剂或表面活性剂。在混合期间，颗粒的表面变为乳化的，并且以具有阳离子或阴离子表面电荷的大胶体形式膨胀，使得更好分散和并入热塑相。

GTR相应该是粒子电荷中和的，导致完全浸透GTR粒子的表面。电荷和表面电荷的中和通过化合物达到其等电点揭示。最后，混合物中和到其等电点，和在各种组分之间的粘合改善。混合物进行处理直到其是均匀的。在这点上，增加的混合可以显著地改变物理性质。为了保持再现性始终如一，混合时间是非常重要的，为了避免粘度漂移。成品带中性电荷，具有高度的稳定性和不具有先前素炼的迹象。

抗絮凝剂优选地为显著减小或增加混合物中大的聚合物分子的ζ电势的固体树脂基材料。它们用于增容混合物中的不同相。碱性抗絮凝剂优选为基于二聚化脂肪酸和聚胺、具有230-400之间的胺值的活性聚酰胺树脂、甲基化蜜胺、聚胺、聚丙烯酰胺。酸化抗絮凝剂包括羧基化氧化聚乙烯、乙烯与氧侧基的共聚物。表面活性剂或加工助剂在包括脂肪酸类和它们衍生物的组内选择：酯、盐、胺酰胺和蜡。可以使用的模剂是：饱和或部分饱和脂肪酸和油酸或者以脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇或脂肪酸酰胺形式的它们衍生物。

通过本发明的方法可实现的效果的范围可以通过任选地使用各种稳定系统、增塑剂、补强填充剂和其它添加剂进行扩张。特定增粘剂的使用额外减小在聚合物合金的两个主要组分的相界面不可避免的模量增加，聚合物合金即粉末橡胶和特定聚合物。用自由基受体诸如噻唑、喹啉、咪唑阻止聚烯烃的不可控制的降解。申请人已经进一步地发现与咪唑型抑制剂和二氢喹啉抗氧化剂结合使用硬脂酸钙产生稳定剂包，其提供具有突出热稳定性的热塑高弹体。硬脂酸钙、咪唑型抑制剂和二氢喹啉抗氧化剂的组合可以称为稳定剂包。碳黑也提高拉伸强度，和可以改善加工性能、滞后现象和固定伸张。

本发明的方法包括在常规加工设备中进行、使用热和高剪切力的多个步骤：

(a)动态去连接

(b)动态稳定

(c)动态再连接

动态稳定是实现热塑基质和分散的GTR颗粒之间的相容性的最大困难。如果两个聚合物在它们分子间力类似或如果它们在相界面相互作用或产生化学反应，掺和可以是技术上相容的。聚乙烯具有比聚丙烯显著低的表面张力，并且更接近于作为GTR的组成的天然或苯乙烯橡胶的表面张力。PE因此以更好方式结合到GTR。去连接的再分橡胶通过施加高剪切形变在聚合物基质中分散，并加入树脂用于GTR和聚烯烃之间的相偶联。苯乙烯嵌段共聚物和EVA任选地用于作为双相容剂以提高去连接GTR表面和聚烯烃基质之间的界面粘附。

再分橡胶颗粒的ζ电势是高度pH-依赖和具有电势是零的等电点；ζ电势的信号在这个点周围反转。然而，相容聚合物颗粒的ζ电势横跨整个pH范围通常是负的。通过任选地使用羧基聚合物，可能得到更明确的负ζ电势。具有氨基的低聚物或聚合物在特定pH范围中具有正ζ电势。因此，通过将特定聚合物/低聚物与GTR结合和在它们的ζ电势是相反信号的pH范围混合它们，在聚合物之间的酸碱相互作用减小界面张力，其导致GTR和聚烯烃之间相偶联和多相掺和的稳定。相容方案包括以酸-碱相互作用在两种聚合物之间存在的方式功能化烯烃基聚合物，这种相互作用可以描述为路易斯酸-碱型相互作用。酸改性的聚合物(电子受体)包括含有乙烯与氧侧基的共聚物的共聚物，选自丙烯酸酯(EAA)、醋酸乙烯酯(EVA)共聚物和它们的混合物。认为EVA和EAA提供对于GTR的粘合，作为与GTR上的极性位置上的亲和性的结果。碱改性低聚物(电子供体)包括甲基化蜜胺甲醛树脂、六甲氧基甲基蜜胺和活性聚酰胺树脂。

“动态再连接”指钝化硫的再活化和去连接的GTR与自由基供体基团相互作用，其中在剪切的条件下、在与苯乙烯嵌段共聚物反应的温度的条件下封闭来自外壳的硫。动态再连接过程在自由基供体存在下进行，其确保钝化硫的再活化和交联-同时发生的两个过程。

混合的关键是苯乙烯嵌段共聚物和聚乙烯与硫固化GTR接触，同时硫固化GTR表面是被去连接，因此具有与硫自由基反应和稳定它的机会。随后，促进剂和活化剂可以到达下一个硫桥，和去连接过程能够在比仅在表面上更深的水平继续。同样，苯乙烯嵌段共聚物和聚乙烯稳定游离硫自由基，和该过程继续。因此，在表面去连接过程期间的聚乙烯的存在导致硫固化GTR的更完全的去连接。

混合可以根据本领域已知的技术进行，诸如，例如，使用具有切向转子(Banbury)或联锁式转子(Intermix)的密闭式混合机，或者复合运动捏和机(Ko-Kneader)型(Buss)或共转或反向旋转双螺杆型的连续混炼机。表面和深入处理的组合比仅表面处理更好，因为该组合提供了在碎屑上更强的物理和化学作用。

本发明的组合物可以以单个操作或多个操作步骤制造。混合过程分成两个基本加工功能，分散混合和分布混合。

混合过程在聚乙烯的熔点范围以上、但在GTR的分解温度以下的温度的窗口进行。

本发明的热塑高弹体可以通过混合GTR、聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物和含有氧侧基的乙烯共聚物制备。抗絮凝剂、抗氧化剂、填料、流动调节剂、和增粘剂熔融或熔化和在混合物内均匀地分配。

在这一点上，化学品转化为活化态，在其中硫链断开。在150℃以下的温度可以引起连接的不充分的切断，导致GTR表面的不完全去连接。在200℃以上的温度，主链的切断在硫连接的切断之前。一些类型的橡胶经历了解聚和形成低分子量组分。由于橡胶的分子间和分子内反应，其它类型可以经历硬化。两种反应都可以使得机械性能恶化和因此被避免。

在加工期间连续增加的温度由颗粒的摩擦生成。当过程结束时，混合冷却到其初始温度；根据工作容积，不需要或控制外部热供应。为了进行化学稳定过程，需要在150-190℃的范围的温度。材料应该通过这个活性温度，优选在60-240秒中。该批然后从混合机中去除，粒化和冷却。如果使用挤出机，该过程在加工时间范围的第一个50-75%中进行。

混合物在0.2-5分钟的停留时间加热至足以熔化热塑组分的温度，然后成粒，随后在去连接和再连接剂存在下熔化混合GTR、树脂的混合物。

根据本发明的方法，过程温度范围通常在原料聚合物的晶体熔点之上和聚合物的降解温度之下。再连接条件可以变化，但是熔化温度典型地为110和250℃之间，取决于停留时间和自由基受体的强度。需要机械剪切暴露碎屑表面于连接剂，目的是断开在GTR表面上的多硫交联。在约150℃和200℃之间的温度，稳定和集中地操作聚合物，提供只有1或2分钟的通过时间。需要重要说明的是，挤出机的目的是提供连续过程、控制的环境，而不是通过成批处理。

转化烯烃热塑高弹体组合物成为成形制品优选地为选自以下的模塑方法：注射成型，吹塑，注坯吹塑，挤压吹塑，共注射成型，共挤压成型，片或膜挤压、然后热成型的组合，压缩模塑，和型坯成型，真空成型，旋转模塑或中空模塑，传递成型，铺叠成型或接触模制，片或膜挤压、然后热成型的组合，压延，浇铸，挤压，模冲，或这些方法的组合。烯烃热塑高弹体的二次成型可以通过两次喷丸或多组分注射成型方法或共注射成型方法。二次成型也可以通过以两个步骤完成的插入注射成型实现：在第一个步骤中，热塑底物进行模制和随后在第二个步骤中插入另一个模槽中用于二次成型，转化为热塑高弹体。通过插入注射成型方法，在刚性的金属底物上可以二次成型烯烃热塑高弹体组合物。

在实施例中应用的测试

为了估计碎屑中的聚合物组分的热裂解的最低温度，在橡胶碎屑上进行程序升温重量分析(TGA)。TGA显示显著质量损失不出现，直到温度在200℃以上，并且大部分质量损失出现在300℃以上。数据的一阶导数和二阶导数分析表明质量最大变化在275℃和386℃出现。较低温度峰质量损失可以对应于低摩尔质量添加剂的损失以及橡胶聚合物和添加剂的易裂解的。质量损失的较高温度峰对应于橡胶聚合物骨架的裂解。涉及气体的产生和碎屑质量的减少的热裂解反应构成了降解橡胶聚合物的反应，通过缩短聚合物链长度或以其它方式改变化学结构来降解橡胶聚合物，并且热解反应是不期望的。在TGA分析期间，温度连续增加，并且热反应也可以在较低温度发生、但是相对慢，使得它们在测量的精度内是没觉察得到的。考虑到前述，根据本发明的脱硫反应应该被限制到大约250℃的最大温度和反应时间应该尽可能的短(一般小于10分钟)。

劳埃德模型LD10K上测定应力应变性质。根据ASTM D-412测量拉伸断裂、断裂伸长和100%模量。根据ASTM D-1238测量熔体指数。依照在ASTM D2240中概述的步骤，使用手持测试仪进行肖氏A硬度测试。硬度计在5秒的期间压下进入样品中，直到针停止。在25%的恒应变、70℃持续22h、方法“B”下测量压缩变定(ASTM D395)。样品饰板截留成为25mm直径的圆盘。圆盘堆叠多至12.5mm厚。在1kg负载下测量磨耗抗力(DIN51560)。

使用矩形扭转样品以强力动态剪切完成动态力学分析(DMA)。用3℃/min的加热速度、在-100℃-50℃的范围中进行温度扫描分析。

使用Perkin Elmer型DSC测定较高的使用温度(UST)，和使用5℃/min的加热速度。试件通过在190℃熔融压制测定和空气冷却至室温。

吸墨能力(Inkability)。新的化合物也具有橡胶化合物的增加的“吸墨能力”。增加的“吸墨能力”指化合物更大效率地获得墨和其它极性材料。

实施例

本发明通过以下实施例说明，以下实施例仅用于说明的目的，而不应该认为限制本发明的范围或其可以实施的方式。

在本文所有百分比或份是基于橡胶碎屑的重量按重量计。

表1–使用的材料

实施例1

为了确保在这些测试中使用的橡胶碎屑的一致大小，碎屑进行干筛和收集窄尺寸截留用于测试。从本地供应商得到一批具有250-840微米(60-20目)的橡胶碎屑。碎屑的干筛选的结果在表2中总结。

在测试中使用的选择的细分馏分由具有425和590微米之间的粒子大小的碎屑组成。

表2 GTR的表征

性质	ASTM测试方法	单位	ASTM D 5603值	实测值
					加热
在105℃损失	D 1509	%		0.1
					在550℃含灰量	D297,5667	%	<8	7
内含物
					橡胶烃	D297	%	>42	46
碳黑	D297	%	26-38	29
					游离金属		%	<0.1	no
提取物
					丙酮提取物	D297	%	8=22	12
筛分分析	ASTM	目
					在0.840 mm上残留	D5644	20		0
在0.590mm上残留		30		14
					在0.425mm上残留		40		58
在0.250mm上残留		60		26.5

29wt.%的固定碳认为对应于碎屑中的碳黑的量。剩余7.0wt.%灰认为是代表无机物。

实施例2

组合物在表1至7中总结，其中量以重量份列出。GTR(40目；从Tyrec可得的)与LLDPE-1、EVA-1、SBS以200:60:20:20的wt.%的GTR:LLDPE:EVA:SBS进行掺和。在到达平衡温度和50rpm转子之后，这些聚合物加入到Brabender塑度计。

在掺合物完全熔化后，如由稳定扭矩读数示出，它常常在一至两分钟中得到，硫清除剂、封端剂、不均衡剂、再连接剂、填料、油、抗氧化剂加入和混合持续大约另外几分钟。

一旦温度达到190℃，进行1-2分钟的脱气步骤。移除组合物和使用实验室磨机磨碎。在掺和后，为了证明组合物是熔融适合加工的，每个批次放置在环境温度的相框模具中，和在液压机中压缩模制成为2.0mm厚的片，两者的压板都已经预加热到190℃。压机加热另外5分钟。模制的片在压力下快速冷却至环境温度和从压机中去除。测试样品由模制片进行冲切，和在室温贮存24小时后使用。模制的片样品再熔化可加工的。

制备含有在表3中描述的成分的掺和组合物。批次A是含有未改性的聚乙烯的对照批次。批次D说明本发明的改善组合物。数据显示并入烯烃共聚物和苯乙烯共聚物导致模量的显著减小和因此材料更具有弹性。

为了说明乙烯基聚合物(乙烯醋酸乙烯基酯共聚物)和未固化橡胶(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)对于本发明的组合物的组合影响，四个组合物A、B、C、和D如上述进行混合、掺和、模制和测试。组合物和拉伸强度、伸长、撕裂强度、硬度值连同组合物的细节在以下的表3中示出。

表3聚合物类型对于性质影响

乙烯基聚合物和未固化橡胶组合对于伸长和撕裂强度的协同作用是特别显著的。

表3显示化合物的墨分析的总结。样品A是没有本发明化合物的对照化合物和聚乙烯基的对照化合物。样品B是与样品A相同，其中加入40%EVA。样品B与样品A的比较显示化合物的吸墨能力三倍的增加。样品C是与样品A相同，其中加入20%EVA和20%的SBS。增加的吸墨能力也在样品C中示出。

在增加热塑高弹体的“吸墨能力”中，本发明的组合物增加极性，其使得它能够获得墨或其它极性材料。本发明化合物产生了塑料和GTR之间的相容性，同时使用无毒性物质。

LLDPE和EVA材料在掺合物内继续作为分开的相存的证据可以在图1中看出。该图呈现60/40wt.%掺和的DMA结果。两个分散峰在G"(剪切损失模量)和tan5数据中是明显的。类似地，G"中的其它峰在-37C(EVA的Tg)附近出现。

图2中显示的G"低温分散峰在LLDPE-EVA-GTR组合物中在-60℃出现，非常接近于纯的苯乙烯丁二烯(GTR的主要成分)的玻璃化转变温度。在-60℃的一个分散峰暗示聚合物的相对良好相容性在混合期间实现。

为了估计碎屑的聚合物组分的热裂解的最低温度，在橡胶碎屑上进行程序升温重量分析(TGA)和在图3中示出。

TGA显示在GTR碎屑的显著的质量损失不出现，直到温度在200℃以上和主要质量损失(5%)在278℃以上出现。数据的一阶导数和二阶导数分析表明质量的最大改变在405℃、457℃和525℃出现。TPE-GTR质量损失在310℃以上开始。如图4中示出组合物C(只有聚合物、没有GTR)的TGA在345℃开始分解和在426℃最大改变。

图5中显示的组合物D(GTR+聚合物)的TGA表明在310℃开始分解，在477℃和514℃最大改变。

图6中显示的组合物E(GTR+聚合物+油)的TGA表明在310℃开始分解，在435℃、475℃和517℃最大改变。油加入不影响分解起始。

较低温度峰质量损失可以对应于低摩尔质量添加剂以及对应于易裂解的橡胶聚合物和添加剂。质量损失较高的温度峰对应于裂解的橡胶聚合物骨架。涉及产生气体和碎屑质量减小的热裂解反应构成降解橡胶聚合物的反应，其通过缩短聚合物链长度或其它方式改变化学结构，过程是不期望的。温度在TGA分析期间连续增加和热反应也可以在较低温度出现，但是它们是相对低的，使得它们在测量的精度内是不能观察到的。考虑到前述，优选的是根据本发明的去连接反应限定于大约250℃的最高温度和反应时间应该是尽可能的短(一般小于90分钟)。.

通过如图7中示出的组合物E(GTR+聚合物+油)的DSC测定的较高的使用温度表明起始的熔化是81℃，在70℃测定测定抗压缩变定(CS)。

实施例3

进行碎屑表面的动态去连接的样品如上述进行处理，使用在GTR表面上的硫自由基的封端剂，用有机酸或酸酐。依照实施例1的步骤，除了组合物是如在以下的表4中示出。

表4一酸(封端剂)对于TPE性质的影响

1

2

3

4

5

6

GTR

25

25

25

25

25

25

LLDPE-1

7．5

7．5

7．5

7．5

7．5

7．5

EVA-l

2．5

2．5

2．5

2.5

2．5

2．5

SBS

2．5

2．5

2．5

2.5

2．5

2．5

MBT

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

DOTG

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

ZBEC

0．125

0.125

0．125

0．125

0．125

0．125

DEG

0．5

0．5

0．5

0．5

0．5

0．5

HMT

0．5

0．5

0．5

0．5

0．5

0．5

油酸

0．5

DBSA

0．5

硬脂酸

0．5

浮油

1

APP

0．5

模量100％，MPa

2．9

4

2．9

3．5

4．1

3．1

模量200％，MPa

4．2

6

4．9

5．2

6

4．5

拉伸，MPa

5．7

8．1

6．7

7．4

7．7

7．5

伸长，％

308

305

308

312

283

314

CS70℃／22hr．％

52

43

42

41

38

43

表4中报道的数据显示，相对于没有酸、含有以再分形式的硫化橡胶的比较组合物，根据本发明的热塑高弹体材料改善了机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长，和改善抗压缩变定。

实施例4

进行动态去连接的样品如上述进行处理，使用二醇、多醇、聚烯烃氧化物作为不均衡剂或或阻止硫自由基的重附着。

依照实施例1的步骤，除了组合物为如以下表5中示出。为了测试目的，饰板由掺和组合物进行模制和测试，根据以下表5中示出的步骤得到值。

表5不均衡剂对于TPE性质影响

7

8

9

10

11

12

13

GTR

25

25

25

25

25

25

25

LLDPE-1

7．5

7．5

7．5

7．5

7．5

7．5

7．5

EVA-2

2．5

2．5

2．5

2．5

2．5

2.5

2．5

SBS

2．5

2．5

2．5

2．5

2．5

2.5

2．5

MBT

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0.25

DOTG

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0．25

0.25

ZBEC

0．125

0．125

0.125

0．125

0．125

0．125

0．125

DEG	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
								HMMM	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
氧化铁(III)	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
								浮油	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
二甘醇		0.25	0.5
								甘油				0.5
季戊四醇					0.5
								三乙醇胺						0.5
间苯二酚							0.5
								模量100%,MPa	3.3	3.6	3.3	3.3	3.5	2.9	3,2
模量200%,MPa		4.9	4.9		4.7	3.6	4.8
								拉伸,MPa	4.7	5	5.2	4.9	5.1	4.1	5.2
伸长,%	191	198	211	192	207	202	204
								CS70℃/22hr,%	49	43	43	35	38	44	42

表5报道的数据显示，相对于含有以再分形式的硫化橡胶的比较组合物，根据本发明的热塑高弹体材料改善了机械性能(压缩变定)。

实施例5

进行碎屑表面的动态再连接的样品如下述进行加工。钝化硫的再活化和GTR去连接表面与自由基供体基团诸如聚胺和甲基化蜜胺甲醛树脂的相互作用在混合温度进行，混合温度在聚烯烃基质的熔点范围以上。

依照实施例4的步骤，除了组合物为如以下表6中示出。

表6自由基供体(聚胺和蜜胺)对于TPE性质的影响

	14	15	16	17	18
						GTR	25	25	25	25	25
LLDPE-2	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5
						EVA-1	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
SBS	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						MBT	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125
DOTG	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125
						ZBEC	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125
DEG	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						氧化铁(III)	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
浮油	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						HMMA		0.5
HMT			0.5
						HMMM				0.5
聚酰胺-聚胺					0.5
						模量100%,MPa	3.2	4	3.8	3.7	3.6
模量200%,MPa	4.4	6	5.6	5.5	5.3
						拉伸,MPa	6.1	8.1	7.7	7.9	7.4
伸长,%	253	305	298	303	291
						CS70°C/22hr,%	44	38	37	37	37

该产品具有至少等于实施例2和3的产品的物理性质。

比较测试

为了说明乙烯基聚合物(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)和未固化橡胶(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)对于本发明组合物的组合作用。在以下表7中给出组合物和拉伸强度、伸长、撕裂强度、硬度和粘度值。

表7–热塑高弹体(在PP基质中动态硫化EPDM)和发明烯烃热塑高弹体性质的比较

商业TPE

(PP基质中动态固化EPDM)  根据本发明的TPE-GTR

肖氏A	82	83
			模量100%,MPa	4.1	4,3
模量200%,MPa	6.2	6.3
			拉伸,MPa	8.2	8.4
伸长,%	346	296
			CS70°C/22hr,%	36	37

商业TPE是Forprene80(EPDM+PP+酚醛树脂)

上述的实施例呈现各种选择的实施方式。需要说明的是期望也落入本发明的范围内的进一步实施方式。本发明的范围通过权利要求限定，和包括本文以上描述的各种特征的组合和亚组合以及其变体和修改，本领域技术人员在阅读上述描述后将想到它们。

在权利要求中，术语“包括(comprise)”及其变体诸如“包含(“comprises”,“comprising”)”等等表明包括列出的组成，但是通常不排除其它成分。

Claims (26)

1.烯烃热塑高弹体组合物，包括：

磨碎轮胎橡胶(GTR)再分的碎屑；

至少一种聚烯烃；

至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物；和

至少一种苯乙烯嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述聚烯烃包括约5%-约60%的选自以下的结晶和半结晶聚烯烃树脂：聚乙烯共聚物、聚丙烯、和其混合物。

3.根据权利要求1所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物是约2%-约30%，并且选自以下：丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物和其混合物。

4.根据权利要求1所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物占约2%-约30%。

5.根据权利要求1所述的烯烃热塑高弹体组合物，所述磨碎轮胎橡胶占约5%-约70%。

6.根据权利要求1-5所述的烯烃热塑高弹体组合物，进一步包括约0.1至5%硫清除剂诸如噻唑、胍。

7.根据权利要求1-6所述的烯烃热塑高弹体组合物，进一步包括约0.1至5%封端剂诸如有机酸、酸供体。

8.根据权利要求1-7所述的烯烃热塑高弹体组合物，进一步包括约0.1至8%不均衡剂诸如多元醇、聚烯烃氧化物、多酚。

9.根据权利要求1-8所述的烯烃热塑高弹体组合物，进一步包括约0.3至5%自由基供体-受体诸如甲基化蜜胺、聚胺、二硫代氨基甲酸盐类。

10.根据权利要求1或3所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物包括具有4-12个碳原子的脂肪族羧酸的乙烯基酯和具有4-12个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。

11.根据权利要求1所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述磨碎轮胎橡胶从物件诸如废轮胎、翻新轮胎磨光物、轮胎内胎或废橡胶物件得到。

12.根据权利要求1或5所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述碎屑大小多至1mm。

13.根据权利要求1或5所述的烯烃热塑高弹体组合物，所述碎屑大小在125和850微米之间。

14.根据权利要求6所述的烯烃热塑高弹体组合物，所述硫清除剂选自：以2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺形式的噻唑、次磺酰胺；和以二苯胍和二邻甲苯胍形式的胍；以及其混合物。

15.根据权利要求7所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述封端剂选自：有机酸、多酸和包括浮油、油酸、硬脂酸、己二酸、壬二酸、马来酸、对苯二甲酸、芳基磺酸、邻苯二甲酸酐、多磷酸铵和这些化合物的混合物。

16.根据权利要求8所述的烯烃热塑高弹体组合物，其中所述不均衡剂选自：多元醇、通式X(R--O)n H的聚环氧烷和包括二亚甲醇、二甘醇、双丙醇、亚丙基二醇、三甘醇、双丁醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、甘油、季戊四醇、间苯二酚、儿茶酚和其混合物。

17.根据权利要求9所述的烯烃热塑高弹体组合物，所述自由基供体-受体选自：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-甲醛聚合物，六亚甲基四胺，六甲氧基甲基蜜胺，N,N′-亚乙基-双马来酰亚胺，基于二聚化脂肪酸和聚胺的活性聚酰胺树脂，以二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代磷酸锌和其混合物形式的二硫代氨基甲酸盐。

18.根据权利要求1-9所述的烯烃热塑高弹体组合物，进一步包括选自诸如以下添加剂的添加剂：填料，增塑剂，树脂，新鲜橡胶和橡胶混合物，和增容剂。

19.由根据权利要求1-18所述的烯烃热塑高弹体组合物生产的产品，包括连续基质，其中所述再分的GTR碎屑在所述基质内均匀地分散和其中所述再分的GTR碎屑是具有外壳和核结构。

20.生产烯烃热塑高弹体组合物的方法，包括：

混合聚合物，包括：再分的GRT碎屑，至少一种聚烯烃，至少一种α-烯烃-乙烯基酯共聚物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物，在所述至少一种聚烯烃的熔程之上和所述再分的GTR碎屑的分解温度之下的温度；

加入去连接剂；

在所述温度加入再连接剂。

21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括加入含硫或提供硫的物质和/或选自以下的其它多功能化合物：巯基苯并咪唑、喹啉。

22.根据权利要求21所述的方法，进一步包括加入选自以下一种或多种的添加剂：填料、增塑剂、树脂、新鲜橡胶和橡胶混合物或增容剂。

23.根据权利要求20-22所述的方法，进一步包括乙烯与选自以下的氧-侧基的共聚物：丙烯酸酯的共聚物、醋酸乙烯酯、苯乙烯嵌段共聚物和其混合物。

24.根据权利要求21-23所述的方法，进一步包括加入去连接硫清除剂、封端剂和不均衡剂。

25.根据权利要求21-24所述的方法，其中所述温度是150℃-250℃。

26.根据权利要求21-25所述的方法，其中方法在1-30巴的压力下进行。

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