CN103304589A

CN103304589A - 一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷反应性阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN103304589A
Application number: CN2013101955439A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈江枫; 曾碧榕; 许一婷; 罗伟昂; 何凯斌; 刘新瑜; 常迎; 毛杰
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103304589B

Abstract

本发明涉及一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征是利用含硅醇基的未完全封闭倍半硅氧烷（POSS）溶液与多异氰酸酯加成，而后将含卤素的二胺的溶液封端，经沉淀而获得。

Description

一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷反应性阻燃剂的制备方法

技术领域

背景技术

POSS是Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes的简称，是对应于具有RSiO_1.5结构的硅氧烷的统称。R可以是氢原子或者烷基、烷撑基、芳基等各种基团或者这些基团的衍生体。“silsesqui”来源于拉丁文中的一倍半，在这里是指硅原子和氧原子的比例，Si:O=1:1.5。它是没有完全氧化的SiO₂的前驱体。当取代基在燃烧或者氧原子等离子体轰击后，就可以形成二氧化硅，因此它可以看成是陶瓷的前体，即“preceramic”。因此，我们可通过POSS的聚集体或者结晶大单体，设计和构筑出1-3维的支架。

所用的POSS，其中R=苯基，异丁基，环己基.

以塑料为主的高分子材料工业是20世纪50年代后期发展起来的新兴产业，人类社会的需求推动了高分子材料工业的迅速发展。然而由于它们主要由碳、氢元素组成，极易燃烧，在给人民生活带来便利的同时，却隐藏着巨大的火灾安全隐患。近年来，我国重特大火灾每年递增10%，损失递增20%，群死群伤的恶性火灾事件时有发生。

我国的阻燃剂研制、生产起步较晚,但是发展速度却很快,在发达国家的阻燃剂以4%的速度增长时,我国以卤素阻燃剂为主体,将以15%速度快速增长。在高聚物分解时,卤素阻燃剂也开始进行分解,并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出密度大的难燃气体卤化氢,覆盖在材料的表面,起到隔氧抑制燃烧的作用,并且添加量最小。有机硅系阻燃剂无毒、耐高温、耐腐蚀,既是一种无卤阻燃剂,又是很好的成碳型抑烟剂。目前,这一类型的阻燃剂主要有硅树脂阻燃剂和聚硅硼氧烷阻燃剂。添加在高分子材料中的有机硅阻燃剂,易迁移到材料表面,形成有机硅阻燃剂隔离薄层,燃烧时,生成的Si-O键或Si-C键具有隔氧绝热效果，在抑制高分子材料分解的同时也阻止了燃烧产物的扩散。由于卤素、磷与硅具有协同阻燃效应,在含硅阻燃剂中引入卤素或磷后,高温下卤素、磷会促成炭的生成,增加炭层的热稳定性,使其阻燃效果更佳。国内对卤素和硅复合阻燃的研究较多，例如王彦林等【新型阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)苯酯的合成】以SiCl₄、苯酚和环氧丙烷为原料,合成出新型硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)苯酯。马志领【多功能阻燃维纶蓬布的研制】用氯化螺磷与有机硅整理剂共同用于维纶蓬布的阻燃，得到阻燃性好、防水透气的多功能维纶蓬布。因此可见，设计含卤素、硅协同的阻燃剂可有效提升高分子材料的使用安全性，是一个具有应用前景的研究方向。我们在本发明中阐述了一种含卤素、硅协同的阻燃剂的制备方法，获得一种活性的阻燃剂。

发明内容

本申请提供了一种以未封闭的POSS硅醇为前体，与异氰酸酯加成，而后用含卤素的二胺封端，制备了反应性的含氯反应性POSS阻燃剂的方法。具体为在催化剂催化下，将POSS硅醇溶液滴加到多异氰酸酯化合物溶液中，而后以3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷溶液封端，经过滤，沉淀即获得反应性的倍半硅氧烷反应性阻燃剂。该阻燃剂有效地将Si、N、卤素用化学键连接在一起，而末端的胺基有效保留了产品的反应活性，可作为反应性阻燃剂键合到基质材料中。因此，可以有效克服添加型的阻燃剂，在保存过程中迁移到基质表面的缺点。

本发明选用了的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。本发明所采用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。为本发明所选用的POSS为Hybrid Plastics公司所生产的苯基、异丁基、环己基POSS硅醇，本发明所用的溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO），沉淀剂为乙腈、甲醇等。

附图说明

图1为原材料POSS红外图谱，图中横线为Si-OH指标峰。

图2为倍半硅氧烷阻燃剂红外图谱，图中横线为消失的Si-OH指标峰。3350cm^-1，3464cm^-1对应于反应产物中的-NH₂和-NH-结构。646cm^-1,1028cm^-1对应于产物中芳环上的C-Cl结构。经过–OH和N=C=O的加成反应后，产物红外谱图中出现了1715cm^-1和1592cm^-1两个新的吸收峰，是加成之后产生的胺基相连的C=O的振动吸收峰。

具体实施方法：

实施例1：

步骤1、往反应器中，加入甲苯二异氰酸酯溶液，然后加入干燥的甲苯溶液，通入干燥的空气，搅拌均匀后即为上述的多异氰酸酯化合物溶液；

步骤2、往上述多异氰酸酯化合物溶液中加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀；

步骤3、将七苯基POSS三硅醇加入到干燥的甲苯中，在干燥的空气氛中搅拌均匀，即得上述POSS硅醇溶液；

步骤4、在高速搅拌下，将步骤3中的POSS硅醇溶液滴加到步骤2的溶液中，并以水浴稳定温度在室温；

步骤5、将步骤4获得的溶液滴加到除水的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷的DMSO溶液中，反应过程中保持高速搅拌；

步骤6、将步骤4获得的混合液用甲醇沉淀，干燥之后即可获得倍半硅氧烷反应性阻燃剂。

实施例2：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，采用了异佛尔酮二异氰酸酯，以丙酮为溶剂；

步骤2、如实施例1中步骤2所述；

步骤3、如实施例1中步骤3所述，采用七环己基POSS三硅醇；

步骤4、如实施例1中步骤4所述；

步骤5、如实施例1中步骤5所述，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂；

步骤6、如实施例1中步骤6所述，用乙腈为沉淀剂。

实施例3：

步骤1、如实施例1中步骤1所述，采用了二苯基甲烷二异氰酸酯；

步骤2、如实施例1中步骤2所述；

步骤3、如实施例1中步骤3所述，采用七异丁基POSS三硅醇；

步骤4、如实施例1中步骤4所述；

步骤5、如实施例1中步骤5所述；

步骤6、如实施例1中步骤6所述，用乙腈为沉淀剂。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征是利用含硅醇基的未完全封闭倍半硅氧烷（POSS）溶液与多异氰酸酯加成，而后用含卤素的二胺的溶液封端，经沉淀而获得。

2.如权利要求1所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于所述的含硅醇基的未完全封闭倍半硅氧烷（POSS）的结构式为：

其中R=苯基，异丁基，环己基。

3.如权利要求2所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于在催化剂催化下，将POSS硅醇溶液滴加到多异氰酸酯化合物溶液中，从而获得POSS异氰酸酯衍生物。

4.如权利要求3所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤（1）、多异氰酸酯加入干燥的溶剂，通入干燥的空气，搅拌均匀后即为上述的多异氰酸酯化合物溶液；

步骤(2)、往上述多异氰酸酯化合物溶液中加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯，搅拌均匀；

步骤(3)、将POSS三硅醇加入到干燥的溶剂中，在干燥的空气氛中搅拌均匀，即得上述POSS硅醇溶液；

步骤(4)、在高速搅拌下，将步骤3中的POSS硅醇溶液滴加到步骤2的溶液中，并以水浴稳定温度在室温；

步骤(5)、将步骤4获得的溶液滴加到除水的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷的溶液中，反应过程中保持高速搅拌；

步骤(6)、将步骤4获得的含卤素、硅协同的阻燃剂溶液用沉淀剂沉淀、干燥之后即可获得倍半硅氧烷反应性阻燃剂。

5.如权利要求1所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于所采用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种。

6.如权利要求1所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）。

7.如权利要求1所述的一种基于有机无机杂化倍半硅氧烷异氰酸酯的阻燃剂制备方法，其特征在于采用甲醇、乙腈为沉淀剂。