CN103303898B

CN103303898B - 水平定向碳纳米管阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN103303898B
Application number: CN201310187550.4A
Authority: CN
Inventors: 牛志强; 周维亚; 解思深
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103303898A

Abstract

本发明公开了一种水平定向碳纳米管阵列及其制备方法。水平定向碳纳米管阵列的制备方法，包括：向由碳纳米管组成的集合体施加一拉伸力，在所述拉伸力的拉伸作用下，在所述集合体的表面的至少部分区域中形成定向排列的碳纳米管阵列；将所述集合体置于一基底上，使所述定向排列的碳纳米管阵列与所述基底直接接触，朝着所述基底向所述集合体施加一压力，使得所述定向排列的碳纳米管阵列中的至少一部分附着在所述基底上；从所述基底上移除所述集合体，从而在所述基底上得到水平定向单层碳纳米管阵列。与现有技术中采用直接法或间接法制备水平定向碳纳米管阵列相比，本发明的方法简单，易于推广，且制备过程快速高效，成品率高。

Description

水平定向碳纳米管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及水平定向碳纳米管阵列及其制备方法。

背景技术

水平定向碳纳米管（CNT）阵列易于碳纳米管定位，由于其消除了因碳纳米管之间交叉的影响，特别适合器件的构成与集成，在碳纳米管电子器件等方面具有潜在的应用。

目前，制备水平定向碳纳米管主要有直接法和间接法两种。直接法包括：气流定向法，外加电磁场法以及基底晶格定向法等。气流定向法和外加电磁场法合成的水平定向碳纳米管阵列中碳纳米管种类不纯，含有很多的多壁碳纳米管，而且碳纳米管密度低，定向程度较差。并且直接制备水平定向单壁碳纳米管阵列的方法均需要在高温下进行，制备过程复杂，制备条件苛刻。

间接法主要有超顺排阵列纺丝法。清华大学范守善等人从超顺排多壁碳纳米管（MWCNT）垂直阵列利用纺丝技术纺出了平行排列的单层多壁碳纳米管（束）的水平阵列，进而制备出碳纳米管薄膜扬声器等。该方法的缺陷在于必须提供超顺排碳纳米管垂直阵列才能够实现制备单层多壁碳纳米管（束）的水平阵列。此外，相比于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管（SWCNT）的导电属性较为单一，其在电子器件中有更重要的应用。由于目前还不能制备出超顺排单壁碳纳米管阵列，因此，该方法尚不能用来制备水平定向的单壁碳纳米管阵列。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种新的水平定向碳纳米管阵列的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种简单的水平定向碳纳米管阵列的制备方法。本发明还提供了一种水平定向碳纳米管阵列。

为了实现上述目的，本发明提供了一种水平定向碳纳米管阵列的制备方法，包括：

向由碳纳米管组成的集合体施加一拉伸力，在所述拉伸力的拉伸作用下，在所述集合体的表面的至少部分区域中形成定向排列的碳纳米管阵列；

将所述集合体置于一基底上，使所述定向排列的碳纳米管阵列与所述基底直接接触，朝着所述基底向所述集合体施加一压力，使得所述定向排列的碳纳米管阵列中的至少一部分附着在所述基底上；

从所述基底上移除所述集合体，从而在所述基底上得到水平定向单层碳纳米管阵列。

在一种实施方式中，所述集合体可以为具有一长度方向的绳或束状。优选地，所述集合体可以由自支撑的碳纳米管纤维形成，所述拉伸力包括沿所述长度方向施加的轴向拉伸力。在一种实施方式中，所述集合体可以由自支撑的碳纳米管薄膜卷制或拧制而成；所述拉伸力可以包括围绕所述长度方向施加的周向扭转力。优选地，所述碳纳米管薄膜可以具有取向方向，并且所述集合体的所述长度方向与所述碳纳米管薄膜的所述取向方向基本相同。

在一种实施方式中，在向所述集合体施加所述压力的同时还可以向所述集合体施加推力，以使得所述集合体在所述基底上滚动。

在一种实施方式中，所述集合体可以为具有平面表面的薄膜状或条带状，所述拉伸力可以包括沿着所述平面表面施加的拉力。所述集合体可以由自支撑的碳纳米管薄膜形成；优选地，所述碳纳米管薄膜可以具有取向方向，并且所述拉伸力与所述碳纳米管薄膜的所述取向方向基本相同。在一种实施方式中，所述拉伸力可以包括通过在所述集合体的所述平面表面上进行定向梳理或刷操作来提供的摩擦力。

在一种实施方式中，前述方法还可以包括：去除所述碳纳米管薄膜的自吸附性。可以将所述碳纳米管薄膜浸泡在易挥发性溶液中以去除其自吸附性。

本发明还提供了一种水平定向碳纳米管阵列，由前述的制备方法制成，其中，所述水平定向碳纳米管阵列可以为并行排列的单层碳纳米管或碳纳米管束，其排列密度至少为5根/μm。

本发明实施例至少存在以下技术效果：

1）与现有技术中采用直接法或间接法制备水平定向碳纳米管阵列相比，本发明的方法简单，易于推广，且制备过程快速高效，成品率高。

2）实施本发明方法所需的条件简易，在室温常规条件下进行即可。制备过程属于物理方法，无后续化学修饰影响，成本低廉，绿色环保。

3）本发明制备的碳纳米管阵列由单层碳管或管束构成，水平定向程度高，碳管密度较高，而且可以制备在任意（刚性或者柔性）基底上。

4）对于按照本发明的方法获得的水平定向碳纳米管阵列，其碳纳米管的壁层数量仅与所使用的原料有关。因此，可以用单壁碳纳米管的集合体来制备水平定向单壁碳纳米管阵列，这特别有利于在纳电子器件、能量存储器件、结构和功能复合材料等诸多领域的应用。

5）本发明制备的水平定向单层碳纳米管阵列在研究碳纳米管各向异性光学行为上具有很高的应用价值。特别是其易于碳纳米管定位，消除了碳纳米管之间的影响，适合器件的构成与集成；加之碳纳米管具有较好的电、热特性，可以广泛地被应用于碳纳米管微纳器件、微纳电极材料、微纳导热材料、电磁屏蔽、柔性或柔性透明微纳器件等领域。

附图说明

图1（a）和1（b）分别为根据实施例1中碳纳米管薄膜被拧成碳纳米管绳的SEM图像和碳纳米管绳表面的较高放大倍数的SEM图像；图1（c）为该碳纳米管绳被转移到硅基底上得到的水平定向单层碳纳米管阵列的SEM图像。

图2（a）至图2（d）为实施例1中水平定向单层碳纳米管阵列的偏振拉曼谱。

图3（a）为实施例2中碳纳米管条带表面的SEM图像，图3（b）为将该碳纳米管条带转移到SiO₂基底上得到的水平定向单层碳纳米管束阵列的SEM图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明进行详细描述。

本申请的发明人发现：对于由一层层无序碳纳米管网络叠加形成的碳纳米管薄膜，当其受到外力时，在小应变下，碳纳米管薄膜的形变大部分来自于网络的形变，小部分形变来自于碳纳米管的轴向拉伸，管束之间的滑动处于次要地位；随着应变的增大，形变主要来自于碳管的轴向拉伸，导致管束间非轴向连接部分相继断裂；当应变达到一定程度，碳纳米管将沿其轴向被拉直，并沿外力方向取向排列。此时，将碳纳米管薄膜中碳纳米管在应变下被轴向拉直的部分转移到选定的基底上，即形成了水平定向的碳纳米管阵列。

本申请的发明人还进一步发现，不局限于碳纳米管薄膜，对于由碳纳米管纤维束等其它形式形成的碳纳米管的集合体，在向其施加一拉伸力时，在该拉伸力的拉伸作用下，在集合体的表面的至少部分区域中会形成定向排列的碳纳米管阵列。将集合体置于一基底上，使定向排列的碳纳米管阵列与基底直接接触，朝着基底向集合体施加一压力，可以使定向排列的碳纳米管阵列中的至少一部分附着在基底上。再将集合体从基底上移除，就可以在基底上得到水平定向单层碳纳米管阵列。

简言之，通过拉伸或扭拧等手段施加外力使由碳纳米管组成的集合体中碳纳米管（束）将沿其轴向被拉伸、拉紧或者说拉直，并沿外力方向取向排列，配合印刷法即可制备水平定向的单层碳纳米管阵列。

在一个实施例中，集合体可以为具有一长度方向的绳或束状。该集合体可以由自支撑的碳纳米管纤维形成，该碳纳米管纤维可以由多根具有一定长度的碳纳米管构成。在这种情况下，拉伸力最好包括沿长度方向施加的轴向拉伸力。这里的轴向是指沿着长度方向。该集合体也可以由自支撑的碳纳米管薄膜卷制或拧制而成；拉伸力最好包括围绕长度方向施加的周向扭转力。该碳纳米管薄膜最好具有取向方向，即碳纳米管薄膜中的大部分碳纳米管总体上沿着该取向方向延伸。在将碳纳米管薄膜卷制或拧制成绳时，最好使绳的长度方向与该碳纳米管薄膜的取向方向基本相同。在其他实施例中，对于由碳纳米管纤维形成的集合体也可以向其施加周向扭转力形式的拉伸力；对于由碳纳米管薄膜形成的集合体也可以向其施加轴向拉伸力。

在一个实施例中，集合体也可以为具有平面表面的薄膜状或条带状，拉伸力包括沿着该平面表面施加的拉力。在一个实施例中，该集合体可以由自支撑的碳纳米管薄膜形成。碳纳米管薄膜最好可以具有取向方向，在对该薄膜施加拉伸力时，最好使拉伸力的方向与该碳纳米管薄膜的取向方向基本相同。

下面将结合附图更详细地描述本发明的水平定向碳纳米管阵列的制备方法的具体实施例。

实施例1

步骤11：利用浮动催化化学气相沉积法生长得到自支撑的单壁碳纳米管薄膜，厚度约200nm。该碳纳米管薄膜可以具有一取向方向，其中的大部分碳纳米管总体上沿着该取向方向延伸。

步骤12：用镊子夹持碳纳米管薄膜的两端，沿着薄膜的取向方向将其均匀拧制/扭转成具有一长度方向的碳纳米管绳。如图1（a）所示的一段碳纳米管绳，其长度为约2cm，直径约40μm。

如图1（a）中的箭头方向表示碳纳米管绳扭转的方向，也就是碳纳米管绳表面碳纳米管束的取向。该取向与绳的轴向或者说长度方向之间的夹角大小可以表明绳中碳纳米管被旋拧的程度和所受应变的大小；夹角越大，所受应变越大。由于在拧制碳纳米管绳的过程中，绳沿径向的应变正比于绳的半径r。因此，绳的表面的应变要比绳的内部应变大，绳的表面的碳纳米管取向性要优于绳的内部。碳纳米管绳表面的较高放大倍数SEM图像如图1（b）所示，可见，在向碳纳米管绳施加足够大小的扭转力时，碳纳米管绳表面的碳纳米管可以基本上定向排列，且管束之间间距非常小。

应当理解，虽然在此处向碳纳米管绳施加的力基本上是围绕其长度方向的周向扭转力，但是对于绳尤其是绳表面的碳纳米管来说，该周向扭转力可以等效于一种将碳纳米管拉伸的拉伸力。

步骤13：将碳纳米管绳沿其扭转的方向置于一抛光硅基底上，对碳纳米管绳从其径向到基底方向上均匀施加压力，以使得碳纳米管绳的表面与基底接触的那部分已定向排列的碳纳米管从碳纳米管绳上脱离并附着到基底上。在向碳纳米管绳施加压力的同时，最好还向其施加推力，以使得碳纳米管绳沿其扭转的方向在基底上滚动，这样可以有效地增大碳纳米管绳的表面与基底接触的区域，从而增大附着到基底上的碳纳米管的长度。

步骤14：撤去压力，移去碳纳米管绳，在基底上得到均匀排列的水平定向的单壁碳纳米管束的阵列。

如图1（c）所示，碳纳米管束的阵列为并行排列的单层碳纳米管或碳纳米管束，并且其排列密度为10-15根/μm。在该实施例中，所制备的水平定向碳纳米管束的长度主要取决于拧制的碳纳米管绳的直径。

采用微区高分辨拉曼光谱仪（HR-800）对实施例1得到的单层单壁碳纳米管束水平阵列取向性进行偏振拉曼表征。采用氦氖激光器，激发波长为633nm。为了避免样品表面过热，到达样品表面的激光衰减为5%，激光光斑大小约1-2μm。拉曼谱图通过背散射方式在室温下采集，包括入射光的偏振方向平行（VV）或垂直（VH）散射光的偏振方向的图谱。通过λ/2的偏振片旋转散射光得到VH偏振配置。在不同方位的偏振Raman实验中，通过一个自制的装置来调整偏振片的方向，从而改变入射光的偏振方向与碳纳米管阵列的轴线方向之间的夹角(θ_a)，并使该夹角可以从0°到90°变化。图2为实施例1制备的单层单壁碳纳米管束的水平阵列的偏振拉曼谱，其中图2（a）为VV偏振配置下G峰强度随θ_a的变化谱图，图2（b）为VV偏振配置下呼吸模强度随θ_a的变化谱图，图2（c）为VH偏振配置下G峰强度随θ_a的变化谱图，图2（d）为VH偏振配置下呼吸模强度随θ_a的变化谱图。由图2可见，按照实施例1制成的水平定向单层单壁碳纳米管束阵列具有很好的取向性和各向异性光学行为。

虽然在实施例1中用碳纳米管薄膜拧制形成的碳纳米管绳作为碳纳米管的集合体，但是可以理解，在其它实施例中可以有各种变化。在一个实施例中，可以先将碳纳米管薄膜卷制成绳状，然后再施加周向扭转力。在另一个实施例中，也可以使用其它类型的碳纳米管薄膜，其可以有或没有与实施例1所用的薄膜的取向方向。可以理解，当采用具有取向方向的碳纳米管薄膜时，与实施例1类似地，所形成的绳的长度方向最好与碳纳米管薄膜的取向方向基本相同。在又一个实施例中，可以用其它形式的绳状或束状的碳纳米管集合体（如碳纳米管纤维束）来替代由碳纳米管薄膜形成的绳。

此外，在实施例1中，为了去除碳纳米管薄膜的高自吸附性，在步骤12之前，可以将碳纳米管薄膜浸泡在乙醇溶剂中。

实施例2

步骤21：利用浮动催化化学气相沉积法生长得到的自支撑的单壁碳纳米管薄膜，厚度约100nm。与实施例1相似，该碳纳米管薄膜同样可以具有一取向方向。

步骤22：将碳纳米管薄膜浸泡在乙醇溶剂中，去除碳纳米管薄膜的高自吸附性。乙醇液面可以与碳纳米管薄膜表面持平或高于薄膜表面不足0.5mm即可。

在其它实施例中，也可以用水或者丙酮等其他易挥发的有机溶剂来替代乙醇。

步骤23：夹持碳纳米管薄膜的一端，将碳纳米管薄膜从乙醇中缓慢“拉”出，由于重力和表面张力的作用，碳纳米管薄膜将收缩成一条带。尽管如此，该条带总体上的形状仍然是薄膜状。在实际操作过程中，将碳纳米管薄膜从乙醇溶剂里“拉”出的速率最好为0.5-2cm/s。

步骤24：为了给条带表面的碳纳米管定向地提高应变，固定条带的一端，使用梳齿状工具如镊子或梳子等沿碳纳米管薄膜的取向方向在条带的表面上从条带固定端刷或梳理到条带的另一端，重复4-5次。由于条带表面碳纳米管受到工具外力的作用，将会发生形变，形成定向阵列，如图3（a）所示。

应当理解，虽然在此处向条带表面施加的力基本上为工具对条带的摩擦力，其同样可以等效于一种将碳纳米管拉伸的拉伸力。在其它实施例中，也可以直接夹持该条带的两端，对其施加拉伸力。

步骤25：随后，将碳纳米管条带置于一片SiO₂基底上，朝着基底向碳纳米管条带均匀施加压力，以使得碳纳米管条带的表面中与基底接触的那部分已定向排列的碳纳米管从碳纳米管条带上脱离并附着到基底上。

步骤26：撤去压力，移去碳纳米管条带，在基底上得到定向均匀排列的单层单壁碳纳米管束的水平阵列，并且碳纳米管束的排列密度为5-10根/μm，如图3（b）所示。

在实施例2中，碳纳米管阵列中碳纳米管或者碳纳米管束的长度主要取决于条带的长度，因此，实施例2获得的阵列中碳纳米管或者碳纳米管束的长度可以比实施例1更长。

应当理解，本发明的方法并不限制形成碳纳米管集合体的原料。尽管在实施例1和2中使用了单壁的碳纳米管薄膜，但也可以替代为双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管薄膜，从而对应得到水平定向双壁碳纳米管（束）阵列或水平定向多壁碳纳米管（束）阵列。

本发明的方法也并不限制基底的材料和形状，其可以为支撑薄膜以及阵列的任意刚性或者柔性的基底，除了硅、SiO₂基底，还可以选为石英、玻璃、PET、有机玻璃、GaAs、纸，等等。因不受温度等条件限制，可以随意选择目标基底，包括选择预先做好图案或者电极的基底，这十分有利于碳纳米管器件的构成与集成。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水平定向碳纳米管阵列的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集合体为具有一长度方向的绳或束状。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述集合体由自支撑的碳纳米管纤维形成，所述拉伸力包括沿所述长度方向施加的轴向拉伸力。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述集合体由自支撑的碳纳米管薄膜卷制或拧制而成；所述拉伸力包括围绕所述长度方向施加的周向扭转力。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜具有取向方向，并且所述集合体的所述长度方向与所述碳纳米管薄膜的所述取向方向基本相同。

6.根据权利要求2‐5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在向所述集合体施加所述压力的同时还向所述集合体施加推力，以使得所述集合体在所述基底上滚动。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集合体为具有平面表面的薄膜状或条带状，所述拉伸力包括沿着所述平面表面施加的拉力。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述集合体由自支撑的碳纳米管薄膜形成。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸力包括通过在所述集合体的所述平面表面上进行定向梳理或刷操作来提供的摩擦力。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜具有取向方向，并且所述拉伸力与所述碳纳米管薄膜的所述取向方向基本相同。