CN103300060A - 一种过氧化氢溶液及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及杀菌消毒领域,特别涉及一种过氧化氢溶液及其制备方法。本发明的过氧化氢溶液的制备方法,包括以下步骤:(1)提供含有过氧化氢或者可以产生过氧化氢的过氧化氢提供单元;(2)提供pH值调节单元;(3)将所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合,得到过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。与现有的含过氧化氢的溶液相比,本发明的过氧化氢溶液可降低对金属的腐蚀性,从而扩大了应用范围。

Description

一种过氧化氢溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌消毒领域,特别涉及一种过氧化氢溶液及其制备方法。
背景技术
过氧化氢具有强氧化性,因此,表现出极强的杀灭微生物的效果。
由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同,使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差,一般约为-700~+900mV。含过氧化氢的溶液中的氧化、还原物质和pH等因素,使其具有高ORP(即ORP>600mV)。该强氧化性过氧化氢溶液接触微生物后迅速夺取电子,干扰生物膜平衡,改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压,导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及生物代谢酶的破坏,使膜内物质溢出、溶解,从而快速杀灭微生物。
但是,现有的过氧化氢溶液,具有普遍的金属腐蚀性。而对其腐蚀性的机理的研究并没有进行。已公布的结果显示过氧化氢溶液,对不锈钢基本无腐蚀至轻度腐蚀,对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀,其结论的差异很大。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种过氧化氢溶液的制备方法,以解决现有技术中的过氧化氢溶液具有普遍金属腐蚀性的技术性问题。
本发明的第二目的在于提供一种过氧化氢溶液,以解决现有技术中的过氧化氢溶液具有普遍金属腐蚀性的技术性问题。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种过氧化氢溶液的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供含有过氧化氢或者可以产生过氧化氢的过氧化氢提供单元;
(2)提供pH值调节单元;
(3)将所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合,得到过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
优选地,所述过氧化氢溶液的pH值在0-10.0间,其过氧化氢含量为1-600000mg/L,其电导率不高于60S/m。
优选地,所述过氧化氢溶液的pH值在5-7间,其过氧化氢含量为1-300000mg/L,其电导率为10-4-20S/m。
优选地,在步骤(1)中还包括:对所述过氧化氢提供单元进行降低电导率的预处理。
优选地,在步骤(2)中还包括:对所述pH值调节单元进行降低电导率的预处理。
优选地,在步骤(3)中还包括:对所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合后的混合液进行降低电导率的后处理。
优选地,所述降低电导率的处理方法可选自结晶法、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法、离子交换法或加入可抑制电离的物质中的一种或者几种。
优选地,所述可抑制电离的物质包括可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂。
优选地,所述可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、丙酮的其中一种或几种。
一种过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
优选地,所述过氧化氢溶液的pH值在0-10.0间,其过氧化氢含量为1-600000mg/L,其电导率不高于60S/m。
优选地,所述过氧化氢溶液的pH值在5-7间,其过氧化氢含量为1-300000mg/L,其电导率为10-4-20S/m。
与现有的含过氧化氢的溶液相比,本发明的过氧化氢溶液可降低对金属的腐蚀性,从而扩大了应用范围。
附图说明
图1、图2、图3、图4为游离氢离子2M、pH=0、pH=1的酸性氧化性环境或pH=10的碱性氧化性环境中,电导率与过氧化氢对铜的腐蚀效果的示意图;
图5、图6为游离氢离子2M的酸性氧化性环境至pH=10的碱性氧化性环境中,电导率与pH对铜的腐蚀效果的示意图;
图7为pH=1.0/[H2O2]=600000mg/L的氧化性环境中,不同的阳离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图;
图8为pH=1.0/[H2O2]=600000mg/L的氧化性环境中,不同的阴离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图;
图9为pH=1.0/[H2O2]=1mg/L的氧化性环境中,不同的离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图;
图10为pH=10.0/[H2O2]=600000mg/L的氧化性环境中,不同的阳离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图;
图11为pH=10.0/[H2O2]=600000mg/L的氧化性环境中,不同的阴离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图;
图12为pH=10.0/[H2O2]=1mg/L的氧化性环境中,不同的离子调节体系的电导率对铜的腐蚀效果的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述。
含过氧化氢的溶液对金属腐蚀的普遍性是由于氧化性及氢离子的综合效应引起,根据不同的机制,其金属-过氧化氢-水体系中同时存在化学腐蚀及电化学腐蚀。
所述化学腐蚀是指金属与腐蚀因子直接作用造成的腐蚀效应。金属在杀菌水中具有被过氧化氢氧化的趋势(如式1所示),氧化产物在氢离子作用下具有转化为水溶性离子的趋势(如式2所示),从而完成由金属单质到水溶性金属离子的转变,宏观表现为金属普遍被腐蚀(腐蚀途径1)。
氧化产物的形成具有双向作用,可以转变为水溶性离子,造成腐蚀,同时形成氧化层,具有保护作用,可以阻止腐蚀因子与金属内部的接触,从而阻止进一步腐蚀;游离氢离子的浓度影响了过氧化氢的氧化性,同时影响了氧化层的溶解速度。氧化层的生成与溶解形成动态的平衡,宏观表现为金属以一定速率被腐蚀。
M+[O]→Mn+       式1
2H++MO=M2++H2O       式2
所述电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触发生电化学反应,使金属离子化,或生成氧化物、氢氧化物,导致材料变质与变化。我们知道,现实中的金属通常具有种种微观上的缺陷,如化学组分不均一性,或金属组织结构不均一性,或金属物理状态不均一性,或表面膜不完整性,这些缺陷造成了金属的物理和化学性能存在着微观差异,使金属普遍具有电化学的不均匀性,在金属中微小区域或局部区域存在电位差E(Mn+/M),形成若干微电极,其中电位较低的为阳极,电位较高的为阴极,该电位差(1)使不同微电极间存在电子与离子定向转移的趋势,当金属与含可以自由移动带电粒子的溶液接触后,金属构成电子导体(2),溶液构成离子导体(3),(1)(2)(3)因素使金属中的电子和溶液中的离子发生定向运动,构成了电流回路,宏观表现为阳极被腐蚀,以一定速度转为离子(腐蚀途径2)。电流回路是腐蚀途径2发生的必要条件,其中溶液的导电能力影响了腐蚀的速度。溶液的导电能力受多种因素影响,如离子的特性(离子半径,所带电荷)、离子的浓度、离子间的相互作用、离子的水化、离子的迁移速率及溶液的粘度、温度等。
综上所述,金属-过氧化氢-水体系中同时存在若干个电极电势不同的电极电对,包括腐蚀途径1中的金属与其离子构成的电极电对、过氧化氢构成的电极电对,及腐蚀途径2中的若干微小的E(Mn+/M)。如Eθ(Al3+/Al)=-1.66v、Eθ(Fe2+/Fe)=-0.45v、Eθ(Cu2+/Cu)=0.34v。因为过氧化氢的强氧化性及直接接触被腐蚀金属,所以腐蚀途径1的化学氧化腐蚀具有决定性影响。
在本发明中重点考虑的是体系的导电能力对金属腐蚀性的影响或者腐蚀途径2对腐蚀途径1的影响。本发明没有单纯局限于离子的种类、浓度、单位电荷数、迁移能力等单一特性,而是引入电导率(Κ,单位:西门子/米,符号S/m)或者电阻率(ρ,单位:欧姆·米,符号Ω·m)作为过氧化氢溶液的导电能力或所含能够有效自由迁移的离子的衡量指标,因为电导率(Κ)与电阻率(ρ)评价的是系统的综合导电能力或者体系中离子的宏观特性,也是腐蚀途径2的关键因素。又因为电导率与电阻率互为倒数,可以定量换算,所以选用其中一个参数作为反映体系的导电能力的衡量指标,同样可以定量换算为另一个参数,反映体系的导电能力。
在本发明中重点讨论电导率(Κ)在pH≤10的氧化性环境中对金属的腐蚀性的影响。如,以铜作为研究对象,因为铜与单纯的氢离子不反应,所以可以更有效地体现pH/[H2O2]/Κ的综合腐蚀效果。以Κ表示体系的电导率,以[H2O2]表示过氧化氢的含量。
我们知道,过氧化氢溶液的导电能力是由其中所含的可以自由迁移的离子造成的,离子的引入主要有四种途径,其一,具有pH调节作用的物质,如硫酸、氢氧化钠;其二,能够提供过氧化氢的物质;其三,所使用原料中夹带的离子性杂质;其四,具有其他作用的离子性组份,如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂、营养剂、pH缓冲剂、螯合剂、表面活性剂等。
请参阅图1、图2、图3、图4,图中显示:游离氢离子2M-10-4M的氧化性(含H2O2)的体系中,过氧化氢的化学腐蚀为主要腐蚀因素(腐蚀途径1),即腐蚀特性取决于H2O2的含量,H2O2的降低,使体系的金属腐蚀性降低。同时可知,体系的电导率在0-120S/m时主要通过腐蚀途径1,对金属产生比较稳定的腐蚀速率,该腐蚀速率取决于H2O2的含量。同时可知,体系在>120S/m范围内同时发生腐蚀途径1与腐蚀途径2,氧化性(腐蚀途径1)与导电能力(腐蚀途径2)协同作用,影响了体系对金属的腐蚀性,使体系对金属的腐蚀产生突跃。即游离氢离子2M、pH=0、pH=1或pH=10.0的体系中,不同浓度的H2O2(≥1mg/L)与Κ(>120S/m)协同,均会产生金属腐蚀性的突跃。
请参阅图5、图6,图中显示:pH≤10的氧化性(含H2O2)的体系中,过氧化氢的化学腐蚀为主要腐蚀因素(腐蚀途径1),即腐蚀特性取决于H2O2的环境(即酸性),酸性的降低,使氧化性降低,从而使体系的金属腐蚀性降低。同时可知,体系的电导率在0-120S/m时主要通过腐蚀途径1,对金属产生比较稳定的腐蚀速率,该腐蚀速率取决于H2O2的环境(即酸性)。同时可知,体系在>120S/m范围内同时发生腐蚀途径1与腐蚀途径2,氧化性(腐蚀途径1)与导电能力(腐蚀途径2)协同作用,影响了体系对金属的腐蚀性,使体系对金属的腐蚀性产生突跃。即,含H2O2的体系(≥1mg/L),pH≤10间,Κ>120S/m时,均会产生对金属的腐蚀性的突跃。
比较图1-图6可知,控制Κ≤120S/m,可以控制或者降低过氧化氢溶液的金属腐蚀性。
请参阅图7-图12,图中显示:pH≤10的氧化性(含[H2O2]≥1mg/L)的体系中,不同离子形成的电导率对金属的腐蚀性具有相似特性。即,体系的电导率在0-120S/m时主要通过腐蚀途径1,使金属以比较稳定的速率腐蚀,该腐蚀速率取决于体系的pH/[H2O2];体系的电导率在>120S/m时,pH/[H2O2](腐蚀途径1)与导电能力(腐蚀途径2)协同作用,影响了体系对金属的腐蚀性,使体系对金属的腐蚀产生突跃。
比较图7-图12可知,对金属的腐蚀,电导率的影响大于形成电导率的离子的差异的影响。即不同离子产生的电导率对金属的腐蚀性具有相似特性。
因此,本发明提供一种过氧化氢溶液的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供含有过氧化氢或者可以产生过氧化氢的过氧化氢提供单元;
(2)提供pH值调节单元;
(3)将所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合,得到过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
本发明还提供一种过氧化氢溶液,包括使用前独立分装的pH值调节单元和过氧化氢提供单元;所述过氧化氢提供单元为含有过氧化氢或者可以产生过氧化氢的制剂,所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合后得到过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10,其氧化还原电位不低于500mV,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
pH值调节单元为酸性或碱性的固体或液体,其中液体的pH值优选为0-14间,又优选为0-10.0间,再优选为2-9间,还优选为4-9间,最优选为6-9间。
pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。其中酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体中的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐,如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐,如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质,如酸的酰氯衍生物,如琥珀酰氯。其中碱性物质可选自无机碱、有机碱、强碱弱酸盐或弱酸弱碱盐中的一种或者几种。无机碱可选自碱金属的氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾等,也可选自碱土金属的氢氧化物,如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等,也可选自过渡金属的氢氧化物,如氢氧化锌、氢氧化铁等。有机碱可选自含氮物质,如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等。常见的强碱弱酸盐,如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。常见的呈碱性的弱酸弱碱盐,如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。其中酸性物质与碱性物质的组合可选自弱酸弱碱盐如柠檬酸铵、强酸弱碱盐与强碱弱酸盐的组合、弱酸与其共轭碱的组合。
所含过氧化氢可由过氧化钠(钡)的酸化制得,或者由2-乙基蒽醌法制得,或者电解硫酸法制得,或者过碳酸钠制得。
过氧化氢提供单元中过氧化氢含量应保证pH值调节单元与过氧化氢提供单元混合液中的过氧化氢含量不低于1mg/L。
pH值调节单元与过氧化氢提供单元混合液中过氧化氢含量不低于1mg/L,其中优选为1-600000mg/L,再优选为1-500000mg/L,更优选为1-400000mg/L,最优选为1-300000mg/L。
pH值调节单元与过氧化氢提供单元混合液的pH值为0-10.0间,其中优选为2-9间,再优选为4-9间,最优选为5-7间。
pH值调节单元与过氧化氢提供单元混合液的氧化还原电位值不低于500mV,其中优选为500-1500mV,再优选为500-1400mV,又优选为500-1300mV,最优选为500-1200mV。
pH值调节单元与过氧化氢提供单元混合液的电导率不高于120S/m。其中优选为不高于100S/m,又优选为不高于80S/m,还优选为不高于60S/m,再优选不高于40S/m,最优选为10-4-20S/m。
控制电导率的方法,其一,通过调整pH值调节单元、过氧化氢提供单元的体积及内在组分控制pH值调节单元、过氧化氢提供单元混合液中的导电物质含量,从而降低电导率;其二,通过pH值调节单元或(及)过氧化氢提供单元的预处理,降低混合液导电物质的含量,从而降低电导率;其三,通过pH值调节单元、过氧化氢提供单元混合液的后处理,降低混合液导电物质的含量,从而降低电导率。
所述降低电导率的方法可以选择如下方法的一种或者几种,以去除或者屏蔽离子型物质。可以加入可抑制电离的物质,所述可抑制电离的物质包括可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂,其原理是利用物质介电常数的差异,加入一定量的有机溶剂,构成混合溶剂体系,抑制离子的电离,使溶液电导率下降,如加入甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、丙酮等可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂。也可以采用结晶法,所述结晶法是利用物质溶解度的特性,形成结晶或沉淀,降低水溶性离子的含量,如改变温度或加入不同的溶剂改变体系的极性。也可以利用膜分离法,如过滤、超滤、纳滤、反渗透膜、离子选择膜,降低导电物质的含量,从而降低电导率。也可以利用电化学法,如电渗析法、电解法。也可以利用层析法、吸附法或离子交换法,降低导电物质的含量,从而降低电导率。所述电渗析法是指在电场作用下进行渗析,利用溶液中的带电的溶质粒子(如离子)的差异性通过膜而使特定物质含量富集或降低的方法。
含过氧化氢的溶液在通过上述方法降低电导率时,通常过氧化氢会有一定的损失,其含量需要重新测定。为了减少过氧化氢的损失,可以选择快速处理方式;也可以选择低温条件下处理。
同样,过氧化氢溶液的后处理会损失部分过氧化氢,但是只要适当增加过氧化氢的量并控制损失率,保证处理过的过氧化氢溶液在pH≤10,[H2O2]≥1mg/L的范围内,均可以产生足够的杀菌效果。
本发明还提供一种过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
过氧化氢溶液的pH值为0-10.0间,根据图5-图6,其中优选为2-9间,再优选为4-9间,最优选为5-7间。
其pH值的控制,可以单独由酸性物质、碱性物质控制或者由酸性物质与碱性物质共同控制,使过氧化氢溶液含有无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或强酸强碱盐的一种或者几种。
所述酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐,如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐,如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质,如酸的酰氯衍生物,如琥珀酰氯。
所述碱性物质可以是强碱、中强碱、弱碱、强碱弱酸盐或者弱酸弱碱盐的一种或者几种。所述碱性物质可选自碱金属的氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾等,也可选自碱土金属的氢氧化物,如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等,也可选自过渡金属的氢氧化物,如氢氧化锌、氢氧化铁等,也可选自含氮物质,如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等,也可选自强碱弱酸盐,如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。也可选自呈碱性的弱酸弱碱盐,如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。
所含过氧化氢可由过氧化钠(钡)的酸化制得,或者由2-乙基蒽醌法制得,或者电解硫酸法制得,或者过碳酸钠制得。
过氧化氢溶液的过氧化氢含量不低于1mg/L,根据图1-图4,其中优选为1-600000mg/L,再优选为1-500000mg/L,更优选为1-400000mg/L,最优选为1-300000mg/L。
过氧化氢溶液的氧化还原电位值不低于500mV,其中优选为500-1500mV,再优选为500-1400mV,又优选为500-1300mV,最优选为500-1200mV。
过氧化氢溶液的电导率不高于120S/m。其中优选为不高于100S/m,又优选为不高于80S/m,还优选为不高于60S/m,再优选不高于40S/m,最优选为10-4-20S/m。
以下结合实施例详细说明本发明,Κ代表电导率,[H2O2]代表过氧化氢含量。
实施例1:配置过氧化氢溶液
过氧化氢溶液([H2O2]620g/L),浓盐酸加至2M,制得过氧化氢溶液1(游离盐酸2M,[H2O2]600000mg/L,Κ=120S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]520g/L),滴加浓盐酸至pH=0,制得过氧化氢溶液2(pH=0,[H2O2]500000mg/L,Κ=100S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]410g/L,三氯乙酸钾2M),加入浓盐酸至pH=1.0,制得过氧化氢溶液3(pH=1.0,[H2O2]400000mg/L,Κ=90S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]310g/L,顺丁烯二酸二钾0.6M),加入浓盐酸至pH=2.0,制得过氧化氢溶液4(pH=2.0,[H2O2]300000mg/L,Κ=80S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]210g/L,酒石酸二钾1.4M),滴加浓盐酸至pH=3.0,制得过氧化氢溶液5(pH=3.0,[H2O2]200000mg/L,Κ=70S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]100g/L,戊二酸二钾1.4M),滴加浓盐酸至pH=4.0,制得过氧化氢溶液6(pH=4.0,[H2O2]100000mg/L,Κ=60S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]50g/L,羟基丁二酸二钾1.6M),滴加浓盐酸至pH=5.0,制得过氧化氢溶液7(pH=5.0,[H2O2]50000mg/L,Κ=50S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]25g/L,戊二酸二钾1.5M),滴加浓盐酸至pH=6.0,制得过氧化氢溶液8(pH=6.0,[H2O2]25000mg/L,Κ=40S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]1mg/L),调至pH=7.0,制得过氧化氢溶液9(pH=7.0,[H2O2]1mg/L,Κ=1S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]1g/L,磷酸三钾0.25M),滴加浓盐酸至pH=8.0,制得过氧化氢溶液10(pH=8.0,[H2O2]1000mg/L,Κ=10S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]5g/L,磷酸三钾0.5M),滴加浓盐酸至pH=9.0,制得过氧化氢溶液11(pH=9.0,[H2O2]5000mg/L,Κ=20S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]10g/L,磷酸三钾0.75M),滴加浓盐酸至pH=10.0,制得过氧化氢溶液12(pH=10.0,[H2O2]10000mg/L,Κ=30S/m)。
实施例2:配置过氧化氢溶液
过氧化氢溶液([H2O2]620g/L),加入浓盐酸至pH=0,制得过氧化氢溶液1(pH=0,[H2O2]600000mg/L,Κ=60S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]510g/L,磷酸三钾0.6M),加入浓盐酸至pH=1.0,制得过氧化氢溶液2(pH=1.0,[H2O2]500000mg/L,Κ=50S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]410g/L,柠檬酸三钾1M),加入浓盐酸至pH2.0,制得过氧化氢溶液3(pH2.0,[H2O2]400000mg/L,Κ=40S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]305g/L,乳酸钾1M),滴加浓盐酸至pH=3.0,制得过氧化氢溶液4(pH=3.0,[H2O2]300000mg/L,Κ=30S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]200g/L,戊二酸二钾0.5M),滴加浓盐酸至pH=4.0,制得过氧化氢溶液5(pH=4.0,[H2O2]200000mg/L,Κ=20S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]100g/L,乙酸1.5M),氢氧化钠调至pH=5.0,制得过氧化氢溶液6(pH=5.0,[H2O2]100000mg/L,Κ=10S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]5g/L,含10%乙醇),调至pH=6.0,制得过氧化氢溶液7(pH=6.0,[H2O2]5000mg/L,Κ=10-2S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]2mg/L)与乙醇1:1混合,调至pH=7.0,制得过氧化氢溶液8(pH=7.0,[H2O2]1mg/L,Κ=10-4S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]1g/L,含25%乙醇),氢氧化钠至pH=8.0,制得过氧化氢溶液9(pH=8.0,[H2O2]1000mg/L,Κ=10-3S/m);
过氧化氢溶液([H2O2]25g/L),氢氧化钠调至pH=9.0,制得过氧化氢溶液10(pH=9.0,[H2O2]25000mg/L,Κ=10-1S/m)。
过氧化氢溶液([H2O2]50g/L),氢氧化钠调至pH=10.0,制得过氧化氢溶液11(pH=10.0,[H2O2]50000mg/L,Κ=1S/m)。
实施例3:配置10L过氧化氢溶液
固体过氧化氢500g([H2O2]300g),无水硫酸钠0.3mol,混合,溶于1L水。调至pH=5.0,制得过氧化氢溶液1(pH=5.0,[H2O2]300000mg/L,Κ=20S/m);
固体过氧化氢80g([H2O2]50g),无水硫酸钠0.1mol,混合,溶于1L水。调至pH=6.0,制得过氧化氢溶液2(pH=6.0,[H2O2]50000mg/L,Κ=10S/m);
固体过氧化氢2g([H2O2]2mg),溶于1L水。溶液与丙三醇1:1混合,调至pH=7.0,制得过氧化氢溶液3(pH=7.0,[H2O2]1mg/L,Κ=10-4S/m)。
实施例4:配置10L过氧化氢溶液
原料A:酸性水溶液(pH2-3,Κ=150S/m)。原料A进行如下预处理,去除导电离子,降低电导率:
方法1,原料A低温下(3℃)静置24小时,结晶,过滤、超滤,去除不溶物后,得到原料A1(pH2-3)。
方法2,原料A通过活性炭吸附层析柱及离子交换树脂层析柱,流出液调整pH,得到原料A2(pH2-3)。
方法3,原料A通过纳滤膜及离子选择膜,去除导电离子,滤液调整pH,得到原料A3(pH2-3)。
方法4,原料A经电渗析,在一定电场下通过离子渗透膜,降低电导率,调整pH,得到原料A4(pH2-3)。
分别量取原料A1-A4各10L,灌装,制得pH值调节单元A1-A4。
原料B:固体过氧化氢,称取300g,分装,得过氧化氢提供单元B(过氧化氢100g)。制备相同B单元4份。
将A1-A4分别与一份B单元混合,制得如下过氧化氢溶液1-4:
氧化电位水 pH ORP:mV [H2O2](mg/L) Κ(S/m)
A1+B 2-3 1500-1600 10000 10
A2+B 2-3 1500-1600 10000 0.5
A3+B 2-3 1500-1600 10000 5
A4+B 2-3 1500-1600 10000 60
上述过氧化氢的溶液4继续后处理,去除导电离子,降低电导率
方法1,过氧化氢溶液4快速通过活性炭吸附层析柱,得到过氧化氢溶液5(pH2-3,[H2O2]9000mg/L,Κ=10S/m)。
方法2,过氧化氢溶液4低温下(5-10℃),快速依次通过离子交换膜、纳滤膜及活性炭吸附层析柱,得到过氧化氢溶液6(pH2-3,[H2O2]8000mg/L,Κ=1S/m)。
方法3,过氧化氢溶液4与无水乙醇混合(体积比99:1),0℃避光静置2小时,快速超滤、纳滤,得到过氧化氢溶液7(pH2-3,[H2O2]7000mg/L,Κ=0.1S/m,含乙醇1%)。
方法4,过氧化氢溶液4与无水乙醇混合(体积比4:1),0℃避光静置2小时,结晶,依次快速通过常规过滤膜、超滤膜、纳滤膜,得到过氧化氢溶液8(pH2-3,[H2O2]6000mg/L,Κ=10-2S/m,含乙醇20%)。
方法5,过氧化氢溶液4与无水乙醇混合(体积比3:7),0℃避光静置2小时,结晶,依次快速常规过滤、超滤、纳滤,得到过氧化氢溶液9(pH3-5,[H2O2]2000mg/L,Κ=10-3S/m,含乙醇70%)。
方法6,过氧化氢溶液4与无水乙醇及丙酮混合(体积比5:2:3),0℃避光静置2小时,结晶,依次快速通过常规过滤膜、超滤膜、纳滤膜,得到过氧化氢溶液10(pH3-5,[H2O2]4000mg/L,Κ=10-4S/m,含乙醇20%,含丙酮30%)。
过氧化氢溶液的后处理会使过氧化氢部分损失,但是在pH≤10,[H2O2]≥1mg/L的范围内,均可以产生足够的杀菌效果。
实施例5:配置10L含过氧化氢的过氧化氢溶液
原料A:碳酸钠粉末,称量0.5mol,分装,制得pH值调节单元A。制备相同的3份pH值调节单元A。
原料B:过氧化氢溶液(pH=0,Κ=130S/m)。原料B进行如下预处理,降低电导率:
方法1,原料B低温下(0℃)避光静置2小时,结晶,经超滤膜滤除沉淀,母液快速通过纳滤膜及活性炭吸附柱,去除部分离子,流出液调整pH,得到原料B1(pH=0,[H2O2]5000mg/L,Κ=0.5S/m)。
方法2,原料B快速通过纳滤膜,去除水溶性离子,调整pH,得到原料B2(pH=0,[H2O2]3000mg/L,Κ=10S/m)。
方法3,原料B经电渗析,在一定电场下快速通过离子渗透膜,去离子液再恢复pH,得到原料B3(pH=0,[H2O2]4000mg/L,Κ=20S/m)。
经过上述处理,过氧化氢会有一定损失,其含量需要重新测定。
原料B1-B3各量取1L,灌装,制得过氧化氢提供单元B1-B3单元。
将B1-B3单元分别与一份A单元混合,制得如下过氧化氢溶液
氧化电位水 pH ORP:mV H2O2(mg/L) Κ(S/m)
A+B1 5-7 1000-1100 5000 5
A+B2 5-7 1000-1100 3000 15
A+B3 5-7 1000-1100 4000 25
上述过氧化氢溶液3继续后处理,去除导电离子,降低电导率
方法1,过氧化氢溶液3低温下(5-10℃)快速通过活性炭吸附层析柱及离子选择膜,流出液加入1,2-丙二醇(体积比1:4),0℃避光静置2小时,经超滤膜滤除不溶物,得到过氧化氢溶液4(pH5-7,[H2O2]700mg/L,Κ=10-4S/m,含1,2-丙二醇80%)。
方法2,过氧化氢溶液3与1-丙醇、1,3-丙二醇混合(体积比7:2:1),0℃避光静置1小时,经超滤膜、纳滤膜过滤不溶物,得到过氧化氢溶液5(pH5-7,[H2O2]2000mg/L,Κ=10-3S/m,含1-丙醇20%、1,3-丙二醇10%)。
方法3,过氧化氢溶液3与甲醇、2-丙醇、1-丁醇混合(体积比60:25:14:1),0℃避光静置5小时,纳滤膜过滤,得到过氧化氢溶液6(pH5-7,[H2O2]2000mg/L,Κ=10-2S/m,含甲醇25%、2-丙醇14%、1-丁醇1%)。
方法4,过氧化氢溶液3与2-丁醇混合(体积比9:1),得到过氧化氢溶液7(pH5-7,[H2O2]3000mg/L,Κ=10-1S/m,含2-丁醇10%)。
过氧化氢溶液的后处理会使过氧化氢部分损失,控制损失率可以避免过氧化氢的损失造成杀菌效力的损失。
实施例6:配置过氧化氢溶液
酸溶液(pH3-5,Κ=130S/m),通过反渗透膜,得到原料A(pH3-4,Κ=10S/m)。原料A取9L,灌装,制得pH值调节单元A。
过氧化氢溶液(pH7.0,Κ=100S/m),低温下(3℃)经电渗析,在一定电场下快速通过离子选择膜,得到原料B(pH7.0,[H2O2]0.01g/ml,Κ=10S/m)。原料B称取1L,制得过氧化氢提供单元B。
使用时,将A单元与B单元混合,制得10L过氧化氢溶液(pH3-5,,[H2O2]1000mg/L,Κ=10S/m)。
实施例7:配置10L过氧化氢溶液
酸水溶液(pH5-6),量取9.5L,制得pH值调节单元A(Κ=40S/m)。
过氧化氢溶液(pH7.0,[H2O2]400g/L,Κ=40S/m),量取0.5L,制得过氧化氢提供单元B。
使用时,将A单元与B单元混合,制得10L过氧化氢溶液(pH5-8,[H2O2]20000mg/L,Κ=40S/m)。上述过氧化氢溶液低温下(0℃)避光静置2小时,结晶,过滤沉淀,母液与丙三醇混合(体积比1:9),0℃避光静置1小时,过滤不溶物,制得过氧化氢溶液(pH5-8,[H2O2]1700mg/L,Κ=10-4S/m,含丙三醇90%)。
实施例8:配置10L过氧化氢溶液
水溶液(pH7-8,Κ=120S/m),5℃静置24小时,结晶,超滤,母液经纳滤膜过滤后,量取9.5L,制得pH值调节单元A(pH7-8,Κ=5S/m)。
过氧化氢溶液(pH9.0,Κ=40S/m),酸化至pH7.0后,低温下(5-10℃)经纳滤,去除水溶性离子,去盐液恢复至pH9.0,称取0.5L,制得过氧化氢提供单元B(pH9.0,[H2O2]100g/L,Κ=1S/m)。
使用时,将A单元与B单元混合后的制得过氧化氢溶液,该溶液与乙二醇混合(体积比2:3),混合液0℃避光静置60分钟,快速超滤,制得过氧化氢溶液(pH7-8,[H2O2]1500mg/L,Κ=10-4S/m,含乙二醇60%)。
实施例9:配置1L过氧化氢溶液
柠檬酸,称量0.1mol,独立分装,制得pH值调节单元。
固体过氧化氢,称量20g,独立分装,制得过氧化氢提供单元(含过氧化氢10g)。
水,量取1L,独立分装,制得溶解剂单元。
将pH值调节单元、过氧化氢提供单元与溶解剂单元混合后,制得过氧化氢溶液(pH2-3,[H2O2]10000mg/L,Κ=50S/m)。3℃静置15小时,结晶,超滤,母液再经离子树脂柱、活性炭柱,去除离子,制得过氧化氢溶液(pH2-3,[H2O2]7000mg/L,Κ=10S/m)。
实施例10:配置1L过氧化氢溶液
柠檬酸,称量0.1mol,独立分装,制得pH值调节单元。
固体过氧化氢,称量300g,独立分装,制得过氧化氢提供单元(含过氧化氢100g)。
水,量取1L,独立分装,制得溶解剂单元。
将pH值调节单元与溶解剂单元混合后,制得pH值调节单元1(pH2-3,Κ=40S/m)。3℃静置72小时,结晶,超滤,纳滤,去除离子,制得pH值调节单元2(pH2-3,Κ=6S/m)。
pH值调节单元2与过氧化氢提供单元混合,制得过氧化氢溶液(pH2-3,[H2O2]100000mg/L,Κ=10S/m)。
实施例11:配置1L过氧化氢溶液
柠檬酸,称量0.1mol,独立分装,制得pH值调节单元。
固体过氧化氢,称量400g,独立分装,制得过氧化氢提供单元(含过氧化氢200g)。
水,量取1L,独立分装,制得溶解剂单元。
将过氧化氢提供单元与溶解剂单元混合后,制得过氧化氢提供单元1([H2O2]200000mg/L,Κ=60S/m)。1℃静置10小时,结晶,超滤,去除结晶,制得过氧化氢提供单元2([H2O2]180000mg/L,Κ=10S/m)。
pH值调节单元与过氧化氢提供单元2混合,制得过氧化氢溶液(pH2-3,[H2O2]180000mg/L,Κ=15S/m)。
实施例12:配置1L过氧化氢溶液
柠檬酸,称量0.01mol,独立分装,制得pH值调节单元。
固体过氧化氢,称量30g,独立分装,制得过氧化氢提供单元(含过氧化氢10g)。
水(电导率60S/m),3℃静置48小时,结晶,超滤,母液再经离子树脂柱、活性炭柱与反渗透膜,去除离子,量取1L,独立分装,制得溶解剂单元(Κ=5S/m)
将pH值调节单元、过氧化氢提供单元与溶解剂单元混合后,制得过氧化氢溶液(pH3-5,[H2O2]10000mg/L,Κ=15S/m)。
消毒效果试验:注,以下实验均在清洁条件下(加0.3%有机干扰物)进行。
以金黄色葡萄球菌代表细菌繁殖体中化脓性球菌;大肠杆菌代表细菌繁殖体中肠道菌;铜绿假单胞菌代表医院感染中最常分离的细菌繁殖体;白色葡萄球菌代表空气中的细菌;龟分枝杆菌脓肿亚种代表人结核分枝杆菌;枯草杆菌黑色变种芽孢代表细菌芽孢;白色念珠菌和黑曲霉菌代表致病性真菌;脊髓灰质炎病毒-Ⅰ型疫苗株(Poliovirus-Ⅰ)代表病毒;以耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(MRSA)和耐万古霉素肠球菌(VRE)代表耐药菌;副溶血性弧菌、单增李斯特菌代表水产品中的致病菌;鸡白痢沙门氏菌代表禽类致病菌;小麦条锈菌代表农业致病菌。
杀菌试验1(悬液定量),过氧化氢溶液杀灭对数及时间
试验品1,pH=11、[H2O2]=3mg/L、Κ=120S/m
试验品2,pH=11、[H2O2]=3mg/L、Κ=0.1S/m
试验品3,pH=10、[H2O2]=3mg/L、Κ=120S/m
试验品4,pH=10、[H2O2]=3mg/L、Κ=0.1S/m
试验品5,pH=7.0、[H2O2]=3mg/L、Κ=120S/m
试验品6,pH=7.0、[H2O2]=3mg/L、Κ=0.1S/m
试验品7,pH=4.0、[H2O2]=3mg/L、Κ=120S/m
试验品8,pH=4.0、[H2O2]=3mg/L、Κ=0.1S/m
试验品9,pH=2、[H2O2]=3mg/L、Κ=120S/m
试验品10,pH=2、[H2O2]=3mg/L、Κ=0.5S/m
试验品1-10作用60min后的杀灭对数参见表1。
表1作用时间60min后的杀灭对数
试验菌 试验品1 试验品3 试验品5 试验品7 试验品9
金黄色葡萄球菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
大肠杆菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
铜绿假单胞菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
白色念珠菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
黑曲霉菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
白色葡萄球菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
Poliovirus-Ⅰ <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
龟分枝杆菌脓肿亚种 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
试验菌 试验品2 试验品4 试验品6 试验品8 试验品10
金黄色葡萄球菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
大肠杆菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
铜绿假单胞菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
白色念珠菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
黑曲霉菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
白色葡萄球菌 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
Poliovirus-Ⅰ <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
龟分枝杆菌脓肿亚种 <1.00 >5.00 >5.00 >5.00 >5.00
杀菌试验2(悬液定量),过氧化氢溶液杀灭对数及时间
试验品1,pH=11、[H2O2]=100000mg/L、Κ=120S/m
试验品2,pH=11、[H2O2]=100000mg/L、Κ=1S/m
试验品3,pH=10、[H2O2]=100000mg/L、Κ=120S/m
试验品4,pH=10、[H2O2]=100000mg/L、Κ=1S/m
试验品5,pH=7.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=120S/m
试验品6,pH=7.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=1S/m
试验品7,pH=4.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=120S/m
试验品8,pH=4.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=1S/m
试验品9,pH=2.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=120S/m
试验品10,pH=2.0、[H2O2]=100000mg/L、Κ=1S/m
试验品1-10作用10min后的杀灭对数参见表2。
表2作用时间10Min后的杀灭对数
Figure BDA00003283647800181
Figure BDA00003283647800191
金属腐蚀性试验,参照《2008年版消毒技术规范》
试验材料1,铜,圆形,直径24.00mm,厚1.0mm,穿一直径为2.0mm小孔,表面积总值约为9.80cm2。光洁度为6。
试验材料2,消毒液,不同电导率的过氧化氢溶液。
试验组,试验材料1去除附着物(充分去油,充分去氧化层,洗净);测量片的直径、厚度、孔径;50℃干燥1h,称重(作为试验前重量);悬挂于200ml试验材料2中,持续72小时,保持试验材料2的新鲜;取出金属片,去除腐蚀产物,洗净,50℃干燥1h,称重。
空白对照组,试验材料1按上述步骤重复,但不经消毒剂浸泡。并计算其平均失重值。
R = 8.76 × 10 7 × ( m - m t - m k ) S × t × d
按照以上公式计算腐蚀率。其中,R为腐蚀速率,mm/a(毫米/年);m为试验前金属片重量,g;mt为试验后金属片重量,g;mk为化学处理去除腐蚀产物样片失重值,g,试验中未进行化学清除处理者,计算时在公式中删去mk值;S为金属片的表面积总值,cm2;t为试验时间,h;d为金属材料密度,kg/m3
腐蚀性试验1,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图1所示,由图1数据可得知:游离氢离子2M时,与不含过氧化氢([H2O2]=0mg/L)的溶液比较,引入过氧化氢,与Κ协同作用,影响了溶液的金属腐蚀特性。同时可知,在pH/H2O2/Κ体系中,游离氢离子2M时,不同含量的H2O2/Κ,对金属具有相似的腐蚀特性,即游离氢离子2M/Κ>120S/m时,不同含量的H2O2体系对金属的腐蚀均产生突跃。
腐蚀性试验2,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图2所示,由图2数据可得知:pH=0时,与不含过氧化氢([H2O2]=0mg/L)的溶液比较,引入过氧化氢,与Κ协同作用,影响了溶液的金属腐蚀特性。同时可知,在pH/H2O2/Κ体系中,pH=0时,不同含量的H2O2/Κ,对金属具有相似的腐蚀特性,即pH=0/Κ>120S/m时,不同含量的H2O2体系对金属的腐蚀均产生突跃。
腐蚀性试验3,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图3所示,由图3数据可得知:pH=1时,与不含过氧化氢([H2O2]=0mg/L)的溶液比较,引入过氧化氢,与Κ协同作用,影响了溶液的金属腐蚀特性。同时可知,在pH/H2O2/Κ体系中,pH=1时,不同含量的H2O2/Κ,对金属具有相似的腐蚀特性,即pH=1/Κ>120S/m时,不同含量的H2O2体系对金属的腐蚀均产生突跃。
腐蚀性试验4,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图4所示,由图4数据可得知:pH=10时,与不含过氧化氢([H2O2]=0mg/L)的溶液比较,引入过氧化氢,与Κ协同作用,影响了溶液的金属腐蚀特性。同时可知,在pH/H2O2/Κ体系中,pH=10时,不同含量的H2O2/Κ,对金属具有相似的腐蚀特性,即pH=10/Κ>120S/m时,不同含量的H2O2体系对金属的腐蚀均产生突跃。
比较图1-图4可知,在pH/H2O2/Κ体系中,pH≤10.0时,过氧化氢含量的降低,使体系的腐蚀性降低,而且降低了突跃的显著性。
腐蚀性试验5,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图5所示,由图5数据可得知:在pH/H2O2/Κ体系中,[H2O2]=600000mg/L时,pH≤10.0对金属具有相似的腐蚀特性,即[H2O2]=600000mg/L及Κ>120S/m时,pH≤10.0的体系对金属的腐蚀性均产生突跃。
腐蚀性试验6,根据上述步骤进行腐蚀性试验,腐蚀率数据如图6所示,由图6数据可得知:在pH/H2O2/Κ体系中,[H2O2]=1mg/L时,pH≤10.0同样对金属具有相似的腐蚀特性,即[H2O2]=1mg/L及Κ>120S/m时,pH≤10.0的体系对金属的腐蚀性均产生突跃。
比较图5、图6可知,在pH/H2O2/Κ体系中,[H2O2]≥1mg/L时,酸性的降低,使体系的腐蚀性降低,而且降低了突跃的显著性。
腐蚀性试验7,制备多种pH=1.0/[H2O2]=600000mg/L的过氧化氢溶液,使每一种过氧化氢溶液的阴离子组分固定,取不同的阳离子。阳离子分别为:溶液1(NH4 +),溶液2(Li+),溶液3(Na+),溶液4(K+),溶液5(Rb+),溶液6(Cs+),溶液7(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+),溶液8(Ba2+),溶液9(Sr2+),溶液10(Ca2+),溶液11(Mg2+),溶液12(Be2+),溶液13(Ba2+/Sr2+/Ca2+/Mg2+/Be2+),溶液14(Zn2+),溶液15(Ni2+),溶液16(Mn2+),溶液17(Cu2+),溶液18(Zn2+/Ni2+/Mn2+/Cu2+),溶液19(Al3+),溶液20(Cr3+),溶液21(V3+),溶液22(Co3+),溶液23(Fe3+),溶液24(Al3+及Cr3+/V3+/Co3+/Fe3+),溶液25(Sn4+),溶液26(Ti4+),溶液27(Zr4+),溶液28(Sn4+/Ti4+/Zr4+),溶液29(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Zn2+/Ni2+/Mn2+/Cu2+及Ba2+/Sr2+/Ca2+/Mg2+/Be2+),溶液30(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Al3+/Cr3+/V3+及Co3+/Fe3+),溶液31(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Sn4+/Ti4+/Zr4+),溶液32(Ba2+及Sr2+/Ca2+/Mg2+/Be2+及Zn2+/Ni2+/Mn2+/Cu2+及Al3+/Cr3+/V3+/Co3+/Fe3+),溶液33(Ba2+/Sr2+/Ca2+/Mg2+/Be2+及Zn2+/Ni2+/Mn2+/Cu2+及Sn4+/Ti4+/Zr4+),溶液34(Al3+及Cr3+/V3+/Co3+/Fe3+及Sn4+/Ti4+/Zr4+),溶液35(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Ba2+/Sr2+/Ca2+/Mg2+/Be2+及Zn2+/Ni2+/Mn2+/Cu2+及Al3+/Cr3+/V3+/Co3+/Fe3+及Sn4+/Ti4+及Zr4+),其中,组合阳离子的比例为等摩尔比例。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图7所示,pH=1.0/[H2O2]=600000mg/L时,不同的阳离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图7数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中阳离子性质的差异。
腐蚀性试验8,制备多种pH=1.0/[H2O2]=600000mg/L的过氧化氢溶液,使每一种过氧化氢溶液的阳离子组分固定,取不同的阴离子。阴离子分别为:溶液1(Cl-),溶液2(Br-),溶液3(I-),溶液4(NO3 -),溶液5(甲磺酸根离子),溶液6(SO4 2-),溶液7(一氯乙酸根离子),溶液8(二氯乙酸根离子),溶液9(三氯乙酸根离子),溶液10(一氯乙酸根离子/二氯乙酸根离子/三氯乙酸根离子),溶液11(三氟乙酸根离子),溶液12(Cl-/Br-/I-及NO3 -/一氯乙酸根离子/二氯乙酸根离子/三氯乙酸根离子/ClO3 -/BrO3 -/IO3 -/三氟乙酸根离子/SO4 2-及ClO4 -/BrO4 -/IO4 -/甲磺酸根离子),其中组合阴离子的比例为等摩尔比例。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图8所示,pH=1.0/[H2O2]=600000时,不同的阴离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图8数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中阴离子性质的差异。
腐蚀性试验9,制备多种pH=1.0/[H2O2]=1mg/L的过氧化氢溶液,其中溶液1-35的阴离子组分固定,取不同的阳离子,其阳离子选取对应腐蚀性试验7中的溶液1-35;溶液36-47的阳离子组分固定,取不同的阴离子,其阴离子选取对应腐蚀性试验8中的溶液1-12。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图9所示,pH=1.0/[H2O2]=1mg/L时,不同的离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图9数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中离子性质的差异。
腐蚀性试验10,制备多种pH=10/[H2O2]=600000mg/L的过氧化氢溶液,使每一种过氧化氢溶液的阴离子组分固定,取不同的阳离子。阳离子分别为:溶液1(NH4 +),溶液2(Li+),溶液3(Na+),溶液4(K+),溶液5(Rb+),溶液6(Cs+),溶液7(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+),溶液8(Ba2+),溶液9(Sr2+),溶液10(Ca2+),溶液11(Ba2+/Sr2+/Ca2+),溶液12(NH4 +及Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Ba2+/Sr2+/Ca2+),溶液13(含NH4 +/Li+/Na+/K+/Rb+/Cs+及Ba2+/Sr2+/Ca2+及Mg2+/Cu2+/Zn2+/Sn4+及Fe3+/Cr3+及Al3+),其中,溶液1-12中组合阳离子的比例为等摩尔比例。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图10所示,[H2O2]=600000mg/L及pH=10时,不同的阳离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图10数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中阳离子性质的差异。
腐蚀性试验11,制备多种pH=10/[H2O2]=600000mg/L的过氧化氢溶液,使每一种过氧化氢溶液的阳离子组分固定,取不同的阴离子。阴离子分别为:溶液1(Cl-),溶液2(Br-),溶液3(I-),溶液4(NO3 -),溶液5(甲磺酸根离子),溶液6(SO4 2-),溶液7(Cl-/Br-/I-/NO3 -及ClO3 -/BrO3 -/IO3 -及ClO4 -/BrO4 -/IO4 -/SO4 2-/甲磺酸根离子),溶液8(一氯乙酸根离子),溶液9(二氯乙酸根离子),溶液10(三氯乙酸根离子),溶液11(三氟乙酸根离子),溶液12(乙酸根离子/丙酸根离子/丁酸根离子/戊酸根离子/己酸根离子),溶液13(乙酸根离子/羟基乙酸根离子/一氯乙酸根离子/二氯乙酸根离子/三氯乙酸根离子/三氟乙酸根离子),溶液14(丙烯酸根离子/丁烯酸根离子/戊烯酸根离子),溶液15(丁二酸根离子/戊二酸根离子/己二酸根离子),溶液16(丁二酸根离子/苹果酸根离子/酒石酸根离子),溶液17(顺丁烯二酸根离子/反丁烯二酸根离子),溶液18(柠檬酸根离子),溶液19(磷酸根离子),溶液20(Cl-/NO3 -及ClO3 -/ClO4 -/SO4 2-/甲磺酸根离子/乙酸根离子/三氟乙酸根离子/羟基乙酸根离子/丙烯酸根离子/丁二酸根离子/酒石酸根离子/丁烯二酸根离子/柠檬酸根离子/磷酸根离子),其中,组合阴离子的比例为等摩尔比例。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图11所示,pH=10/[H2O2]=600000mg/L时,不同的阴离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图11数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中阴离子性质的差异。
腐蚀性试验12,制备多种pH=10/[H2O2]=1mg/L的过氧化氢溶液,其中溶液1-13的阴离子组分固定,取不同的阳离子,其阳离子选取对应腐蚀性试验10中的溶液1-13;溶液14-33的阳离子组分固定,取不同的阴离子,其阴离子选取对应腐蚀性试验11中的溶液1-20。根据上述步骤进行腐蚀性试验。腐蚀率数据如图12所示,pH=10/[H2O2]=1mg/L时,不同的离子调节体系的电导率对金属产生相似的腐蚀特性。由图12数据可得知:对金属腐蚀性的影响的强弱顺序为:体系的pH/H2O2>体系的电导率>体系中离子性质的差异。
比较图7-12可知,在pH/[H2O2]/Κ体系中,影响金属腐蚀性的主要因素是pH/[H2O2],其次是电导率的影响,再次是离子性质的差异。同时可知,不同的离子形成的电导率对金属腐蚀性具有类似影响。
本发明的过氧化氢溶液可降低对金属的腐蚀性,从而扩大了应用范围。在使用前,本发明的过氧化氢溶液的pH值调节单元和过氧化氢提供单元单独存放,当要使用时,再将pH值调节单元和过氧化氢提供单元混合,解决了过氧化氢溶液的储藏问题,使用非常方便。在制备本发明的过氧化氢溶液的过程中,增强了人为可调节性,可根据实际需求调节过氧化氢溶液的pH值、过氧化氢含量及ORP值。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例,但本申请并非局限于此,任何本领域的技术人员能思之的变化,都应落在本申请的保护范围内。

Claims (12)

1.一种过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提供含有过氧化氢或者可以产生过氧化氢的过氧化氢提供单元;
(2)提供pH值调节单元;
(3)将所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合,得到过氧化氢溶液,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
2.如权利要求1所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,所述过氧化氢溶液的pH值在0-10.0间,其过氧化氢含量为1-600000mg/L,其电导率不高于60S/m。
3.如权利要求1所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,所述过氧化氢溶液的pH值在5-7间,其过氧化氢含量为1-300000mg/L,其电导率为10-4-20S/m。
4.如权利要求1所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中还包括:对所述过氧化氢提供单元进行降低电导率的预处理。
5.如权利要求1所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中还包括:对所述pH值调节单元进行降低电导率的预处理。
6.如权利要求1所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中还包括:对所述pH值调节单元与所述过氧化氢提供单元混合后的混合液进行降低电导率的后处理。
7.如权利要求4或5或6所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,所述降低电导率的处理方法可选自结晶法、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法、离子交换法或加入可抑制电离的物质中的一种或者几种。
8.如权利要求7所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,所述可抑制电离的物质包括可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂。
9.如权利要求8所述的过氧化氢溶液的制备方法,其特征在于,所述可与水混溶或在水中具有一定溶解度的有机溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、丙酮的其中一种或几种。
10.一种过氧化氢溶液,其特征在于,所述过氧化氢溶液的pH值不大于10.0,其过氧化氢含量不低于1mg/L,其电导率不高于120S/m。
11.如权利要求10所述的过氧化氢溶液,其特征在于,所述过氧化氢溶液的pH值在0-10.0间,其过氧化氢含量为1-600000mg/L,其电导率不高于60S/m。
12.如权利要求10所述的过氧化氢溶液,其特征在于,所述过氧化氢溶液的pH值在5-7间,其过氧化氢含量为1-300000mg/L,其电导率为10-4-20S/m。
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