CN103295661A - 导电玻璃粉及其制备方法、含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电玻璃粉，包括玻璃氧化物和Li_MX；X为SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的至少一种，M值为1或2；以导电玻璃粉的总质量为基准，所述Li_MX的含量为1-2wt%。本发明还提供了该导电玻璃粉的制备方法及含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法。用本发明的导电玻璃粉制备出的太阳能电池片具有较低的串联电阻和较高的光电转化效率。

Description

导电玻璃粉及其制备方法、含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于晶体硅太阳能电池领域，尤其涉及一种导电玻璃粉及其制备方法、含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法。

背景技术

目前晶体硅太阳能电池行业发展迅速，行业已有过饱和现象，降低电池片成本和提高电池片效率已成为当前研究的主题。玻璃粉的腐蚀能力是影响电池效率的一个关键因素，如果玻璃粉对氮化硅层腐蚀的过浅，夹在银浆和硅基间的氮化硅层是不导电的，会极大的提高电池片的接触电阻和串联电阻，导致电池片效率下降；如果玻璃粉对氮化硅层腐蚀的过深，很可能会破坏P-N结，严重的会导致电池片失效。

玻璃层的导电性是在拥有一个良好的腐蚀效果后必须考虑的因素，玻璃层本来是不导电的，添加了大量的银粉后，会形成一个导电性很差的玻璃层，其导电性会直接影响电池片接触电阻。玻璃层的导电性的控制与烧结制度和浆料本身有关，提高玻璃层的导电性就可以降低接触电阻，提高电池片光电转化效率。

发明内容

本发明为解决现有的导电玻璃粉的导电性能差、电池效率低的技术问题，提供一种导电性能好的玻璃粉及其制备方法和含有该导电玻璃粉的晶体硅太阳能电池正极银浆及其制备方法。

本发明提供了一种导电玻璃粉，该导电玻璃粉包括玻璃氧化物和Li_MX；X为SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的至少一种，M值为1或2；以导电玻璃粉的总质量为基准，所述Li_MX的含量为1-2wt%。

本发明还提供了一种导电玻璃粉的制备方法，该方法为将Li_MX粉末与玻璃氧化物按比例混合均匀，升温熔炼、水淬过滤后得到玻璃珠，玻璃珠球磨后得到导电玻璃粉。

本发明还提供了一种晶体硅太阳能电池正极银浆，以所述晶体硅太阳能电池正极银浆的总质量为基准，所述晶体硅太阳能电池正极银浆中含有65-85wt%的银粉，6-30wt%的有机载体，1-8wt%的导电玻璃粉和0.5-2wt%的添加剂；其中，所述导电玻璃粉本发明所述的导电玻璃粉。

本发明还提供了一种晶体硅太阳能电池正极银浆的制备方法，包括将银粉和导电玻璃粉按比例分散于有机载体中，研磨后即得到所述晶体硅太阳能电池正极银浆；其中，所述导电玻璃粉为本发明所述的导电玻璃粉。

本发明通过向玻璃氧化物中添加一定量Li_MX来改善玻璃粉的各项性能。锂离子作为一种离子性很强网络修饰剂，会增强氧离子摆脱Si⁴⁺离子束缚的能力，起断网的作用，使玻璃网络结构松散，导致粘度和熔点等性能下降。适量的Li⁺还能通过离子交换使Ag更均匀的融入玻璃层中，使得Ag在玻璃层中形成均匀的导电链，增强玻璃层的导电性。Li⁺的离子半径相对较小，较之Na⁺等扩散能力很强的离子，其对硅基的污染性很小，能够有效的避免少子复合。从而提高电池片光电转化效率。X^M-在制备玻璃粉的过程会发生氧化还原反应，能防止铅玻璃被还原，反应产生的气体会带走附着在熔融玻璃层内各种灰尘和杂质，降低杂质对玻璃粉的影响。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种导电玻璃粉，该导电玻璃粉包括玻璃氧化物和Li_MX；X为SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的至少一种，M值为1或2；以导电玻璃粉的总质量为基准，所述Li_MX的含量为1-2wt%。

根据本发明所提供的导电玻璃粉，所述玻璃氧化物为PbO-B₂O₃-SiO₂系玻璃粉氧化物; 以导电玻璃粉的总质量为基准，所述PbO的含量为60-80wt%，所述SiO₂的含量为10-18wt%，所述B₂O₃的含量为1-20wt%。

60-80wt%质的铅含量保证了导电玻璃粉有足够腐蚀约70-80nm氮化硅层的能力，并且PbO作为一种很强的助熔剂，能有效的降低玻璃粉熔点。10-18wt%的硅含量能赋予玻璃料一定的力学性质，提高玻璃料的化学稳定性并能降低其膨胀系数。1-20%质量分数的硼有助熔的效果。

根据本发明所提供的导电玻璃粉，优选地，所述导电玻璃粉的平均粒径为1-3um。粒径过大，导电玻璃粉的烧结活性弱，影响烧结效果和致密化程度；粒度过小，导电玻璃粉容易团聚，不利于银粉的均匀分布。

根据本发明所提供的导电玻璃粉，优选地，所述导电玻璃粉的软化点为350-500℃。若软化点过低：1.玻璃粉对氮化硅的腐蚀能力太强，容易破坏到P-N结；2.残余的某些有机物无法排除，会在玻璃层内形成小气泡，影响玻璃层均匀度和力学性能；3.玻璃层会过早的平铺在栅线上，影响后续的高宽比，增大了接触电阻，降低了电池片效率。若软化点过高：玻璃粉对氮化硅层的腐蚀能力不够，氮化硅层夹在硅基片和玻璃层之间，阻碍了光电子的传导，降低了电池片效率。更优选地，所述导电玻璃粉的软化点为380-480℃。

本发明还提供了一种导电玻璃粉的制备方法，将Li_MX粉末与玻璃氧化物按比例混合均匀，升温熔炼、水淬过滤后得到玻璃珠，玻璃珠球磨后得到导电玻璃粉。

本发明还提供了一种晶体硅太阳能电池正极银浆，以所述晶体硅太阳能电池正极银浆的总质量为基准，所述晶体硅太阳能电池正极银浆中含有65-85wt%的银粉，6-30wt%的有机载体，1-8wt%的导电玻璃粉和0.5-2wt%的添加剂；其中，所述导电玻璃粉为本发明所述的导电玻璃粉。

本发明所述银粉的含量为65-85wt %，银粉含量过少，银粉间将不能形成有效的紧密堆积，影响导电性。同等条件下，理论上银粉含量越高导电性越好。

根据本发明所提供的晶体硅太阳能电池正极银浆，优选地，所银粉为为椭球状或类球状，平均粒径为0.5-2.0μm。椭球状或类球状银粉较之片状银粉堆积更紧密，导电性更好，粒度较小的银粉表面活性大，烧结阻力小，致密化程度高。若选取粒度更小的银粉，其容易团聚，不易在玻璃层中均匀铺展，会降低串联电阻，影响电池片效率。

根据本发明所提供的晶体硅太阳能电池正极银浆，所述银粉的振实密度≥4g/cm³。

根据本发明所提供的晶体硅太阳能电池正极银浆，优选地，以所述晶体硅太阳能电池铝导电浆料的总质量为基准，所述添加剂包括0.1-0.5%质量分数的流变助剂、0.1-0.1%质量分数的增稠剂、0.1-0.5%质量分数的分散剂。其作用是赋予浆料一定的黏度、触变性和均匀性。其中，所述增稠剂选自乙基纤维素、改性酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种。所述流变助剂选自有机膨润土BS-1A、有机膨润土F-27中的至少一种。所述分散剂为十二烷基磺酸钠、磷酸三钠和偏硅酸钠中的至少一种。

本发明所述6-30wt %的有机载体包含两种或两种以上的有机物，其作用是为各类固态和液态物质提供一个溶液环境。理论上任何分解或挥发温度在100-300℃的有机物均可。所述有机载体选自松油醇、松节油、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯中的至少两种。

本发明还提供了一种晶体硅太阳能电池正极银浆的制备方法，包括将银粉和导电玻璃粉按比例分散于有机载体中，研磨后即得到所述晶体硅太阳能电池正极银浆；其中，所述导电玻璃粉为本发明所述的导电玻璃粉。

 下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

1、导电玻璃粉的制备

取70wt%的PbO，14wt%的B₂O₃，15wt% SiO₂，1.0wt%的Li₂SO₄，采用球磨罐，以450r/min的转速进行混料，混料时间为60min，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉，升温至1200℃（升温时间为130min），到达1200℃后保温2小时；水淬过滤，将得到玻璃珠装入球磨罐，控制质量比例，氧化锆球：玻璃珠：去离子水=4：1：0.8，罐速355转/分钟，球磨6.5小时，过滤，烘干，再干磨20min，干磨时氧化锆球与玻璃珠的质量比为1：2，得到平均粒径为2μm的导电玻璃粉，备用。

2、正极银浆的制备

将占正极银浆7wt%的步骤1制备好的导电玻璃粉添加入6wt%有机载体（松油醇和松节油）中初步混合后，加入85%银粉（椭球状、平均粒径0.5μm，振实密度5 g/cm³）和0.5wt%分散剂（十二烷基磺酸钠）、1wt%的增稠剂（乙基纤维素）、0.5wt%的流变剂（有机膨润土BS-1A）手工搅拌10分钟，随后使用三辊研磨机研磨，直至使用刮板细度计测试研磨浆料的细度达到15um以下，即可停止研磨。随后置于干净的浆料罐中密封避光保存得到正极银浆A1。

 实施例2

按照实施例1的方法制备导电玻璃粉及正极银浆A2。区别在于：步骤1中70wt%的PbO改为60wt%的PbO，14wt%的B₂O₃改为20wt%的B₂O₃，15wt% SiO₂改为18wt% SiO₂，1.0wt%的Li₂SO₄改为2.0wt%的Li₂SO₃。步骤2中的7wt%导电玻璃粉改为4wt%，6wt%有机载体（松油醇和松节油）改为30wt%有机载体（丁基卡必醇醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯），85%银粉（椭球状、平均粒径0.5μm，振实密度5g/cm³）改为65wt%银粉（类球状，平均粒径2.0μm，振实密度6g/cm³），0.5wt%分散剂（十二烷基磺酸钠）改为0.1wt%分散剂（磷酸三钠）、1wt%的增稠剂（乙基纤维素）改为0.8wt%增稠剂（环氧树脂）、0.5wt%的流变剂（有机膨润土BS-1A）改为0.1wt%流变剂（有机膨润土F-27和有机膨润土BS-1A）。

 实施例3

按照实施例1的方法制备导电玻璃粉及正极银浆A3。区别在于：步骤1中70wt%的PbO改为80wt%的PbO，14wt%的B₂O₃改为8.5wt%的B₂O₃，15wt% SiO₂改为10wt% SiO₂，1.0wt%的Li₂SO₄改为1.5wt%的LiNO₃。步骤2中的7wt%导电玻璃粉改为8wt%，6wt%有机载体（松油醇和松节油）改为20wt%有机载体（乙二醇乙醚醋酸酯和柠檬酸三丁酯），85%银粉（椭球状、平均粒径0.5μm，振实密度5 g/cm³）改为70wt%银粉（类球状，平均粒径1.0μm，振实密度4g/cm³）。

 实施例4

按照实施例1的方法制备导电玻璃粉及正极银浆A4。区别在于：步骤1中70wt%的PbO改为80wt%的PbO，14wt%的B₂O₃改为1wt%的B₂O₃，15wt% SiO₂改为18wt% SiO₂，1.0wt%的Li₂SO₄改为1wt%的LiNO₂。步骤2中的7wt%导电玻璃粉改为1wt%，6wt%有机载体（松油醇和松节油）改为23.5wt%有机载体（柠檬酸三丁酯和松节油），85%银粉（椭球状、平均粒径0.5μm，振实密度5 g/cm³）改为75wt%银粉（类球状，平均粒径1.5μm，振实密度8g/cm³），0.5wt%分散剂（十二烷基磺酸钠）改为0.2wt%分散剂（磷酸三钠和偏硅酸钠）、1wt%的增稠剂（乙基纤维素）改为0.1wt%增稠剂（改性酚醛树脂）、0.5wt%的流变剂（有机膨润土BS-1A）改为0.2wt%流变剂（有机膨润土F-27）。

 实施例5

按照实施例1的方法制备导电玻璃粉及正极银浆A5。区别在于：步骤1中80wt%的PbO改为60wt%的PbO，14wt%的B₂O₃改为13wt%的B₂O₃，15wt% SiO₂改为10.2wt% SiO₂，1.0wt%的Li₂SO₄改为1.8wt%的Li₂CO₃。步骤2中的7wt%导电玻璃粉改为6wt%，6wt%有机载体（松油醇和松节油）改为12wt%有机载体（松油醇和乙二醇乙醚醋酸酯），85%银粉（椭球状、平均粒径0.5μm，振实密度5 g/cm³）改为80wt%银粉（类球状，平均粒径0.8μm，振实密度6g/cm³）。

 对比例1

按照实施例1的方法制备导电玻璃粉及正极银浆CA1。区别在于：不含有Li2SO4且14wt%的B₂O₃改为15wt%的B₂O₃。

 实施例6

太阳能电池片的制备

将实施例1-5的正极银浆A1-A5采用如下的制备和烧结工艺各制备３片太阳能电池片B1-B5。使用D型丝网印刷机印刷在晶体硅片的N型面上，配合生产上使用的背面电极浆料，在最高温度840℃时烧结，单晶硅片规格：125×125mm，腐蚀前厚度为200μm，印刷前厚度为180μm。印刷重量为每片用浆约1.20克，烘干温度为150℃，烘干时间为4分钟，再入隧道炉烧结，预热温度为350~500℃，时间为55秒，峰值温度为840℃，时间约为1秒。烧成厚度为25±5μm，出炉后得到印刷有本发明浆料的太阳能电池片。

 对比例2

将对比例1的正极银浆CA1采用如实施例6相同的方法制备３片电池片CB1。

性能测试

1、采用3D显微镜测测定主栅线高宽比，结果见表1。

相同条件下，高宽比值越大，相应的栅线电阻值越小，银浆的导电性能越好，串联电阻值越低，从而直接提高电池片效率。

 2、串联电阻、填充因子、光电转化效率

用太阳能电池片专用测试仪器（上海居纳科技有限公司，NELC-140A），在标准测试条件(STC)下测试按实施例和对比例的方法得到的多晶硅太阳电池的上述性能。测试结果烧结温度为750的如下表1所示，烧结温度为770的如表2所示，烧结温度为790的，如表1所示。标准测试条件(STC)如下：光强：1000W/m²；光谱：AM1.5；温度：25^oC。

表1 

。

从表1中可以看出，相同条件下，实施例的主栅线浆料高宽比值大于对比例的主栅线浆料的高宽比，所以相应实施例的栅线电阻值越小，银浆的导电性能越好。用本发明添加了LiMX的导电玻璃粉制备的晶体硅太阳能电池片的串联电阻、填充因子和光电转换效率都高于没有添加LiMX的对比例的晶体硅太阳能电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电玻璃粉，其特征在于，包括玻璃氧化物和Li_MX；X为SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-中的至少一种，M值为1或2；以导电玻璃粉的总质量为基准，所述Li_MX的含量为1-2wt%。

2.根据权利要求1所述的导电玻璃粉，其特征在于，所述玻璃氧化物为PbO-B₂O₃-SiO₂系玻璃粉氧化物; 以导电玻璃粉的总质量为基准，所述PbO的含量为60-80wt%，所述SiO₂的含量为10-18wt%，所述B₂O₃的含量为1-20wt%。

3.根据权利要求1所述的导电玻璃粉，其特征在于，所述导电玻璃粉的平均粒径为1-3um。

4.根据权利要求1所述的导电玻璃粉，其特征在于，所述导电玻璃粉的软化点为350-500℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述导电玻璃粉的制备方法，其特征在于，将Li_MX粉末与玻璃氧化物按比例混合均匀，升温熔炼、水淬过滤后得到玻璃珠，玻璃珠球磨后得到导电玻璃粉。

6.一种晶体硅太阳能电池正极银浆，其特征在于，以所述晶体硅太阳能电池正极银浆的总质量为基准，所述晶体硅太阳能电池正极银浆中含有65-85wt%的银粉，6-30wt%的有机载体，1-8wt%的导电玻璃粉和0.5-2wt%的添加剂；其中，所述导电玻璃粉为权利要求1-4中任意一项所述的导电玻璃粉。

7.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池正极银浆，其特征在于，所银粉为为椭球状或类球状，平均粒径为0.5-2.0μm。

8.根据权利要求6所述的晶体硅太阳能电池正极银浆，其特征在于，所述银粉的振实密度≥4g/cm³。

9.根据权利要求6所述的浸提鬼太阳能电池正极银浆，其特征在于，以所述晶体硅太阳能电池铝导电浆料的总质量为基准，所述添加剂包括0.1-0.5%质量分数的流变助剂、0.1-0.1%质量分数的增稠剂、0.1-0.5%质量分数的分散剂。

10.一种晶体硅太阳能电池正极银浆的制备方法，其特征在于，包括将银粉和导电玻璃粉按比例分散于有机载体中，研磨后即得到所述晶体硅太阳能电池正极银浆；其中，所述导电玻璃粉为权利要求1-4中任意一项所述的导电玻璃粉。