CN103293244A - 液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法 - Google Patents
液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法，它属于一种化学检测方法，主要采用了液液萃取冷冻去脂法为前处理，再通过液相色谱串联质谱法对羊毛脂中农药残留量进行检测分析。该检测方法中的羊毛脂样品提取液无需浓缩，只要经过净化后即可上机测定，故检测快捷准确、灵敏度较高，而且溶剂用量少、萃取效率高、除脂完全、目标物保留能力强，并可同时检测灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素这7种有害农药的残留量，目标物响应信号强，平均回收率均在66.77%～105.48%，相对标准偏差RSD%在1.38%～8.09%之间，具有一定的实际应用和创新意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于测定羊毛脂中农药残留量的化学检测方法，具体的说是指液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法。
背景技术
羊毛脂是由羊的皮脂腺分泌出来的天然物质，它可从羊毛中提炼出来，主要成分是甾醇类、脂肪醇类和三萜烯醇类、及大约等量的脂肪酸所生成的酯。为了驱赶苍蝇和杀死虱子常常需要在羊毛上喷洒农药，故所产生的羊毛脂中也会存在一定农药残留量，如灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素残等。
灭蝇胺，又名环丙氨嗪，是一种三嗪类昆虫生长调节剂，对双翅目及部分鞘翅目昆虫幼虫的发育有极佳的抑制作用，抑制蝇类幼虫的生长发育和羽化，从而达到灭虫的效果。近几年，灭蝇胺被广泛地添加到动物饲料中用于控制动物厩舍内蝇蛆的生长发育，改善畜禽养殖场环境卫生。在国外文章介绍中，有许多养殖户把灭蝇胺长期应用于羊的饲料中而没有休药期，这造成了羊的相关产品中药物残留。虽然灭蝇胺的毒性较小，但其在动物体内的代谢物三聚氰胺，能导致小鼠膀胱肿瘤。
地昔尼尔，又名2-环丙氨基-4,6-二氨基-5氰基嘧啶，是一种干扰昆虫表皮形成的昆虫生长调节剂，具有很强的附着力，并对体外寄生虫具有良好的持效性，能有效防治棉花、玉米等作物的绿盲蝽象、烟芽夜蛾、棉铃象等害虫，并有效防治家蝇和埃及伊蚊。
除虫脲，又名敌灭灵，灭幼脲1号，它属灭幼脲类杀虫剂，是20世纪70年代发现的昆虫生长调节剂，其杀虫机理和过去的常规杀虫剂截然不同，既不是神经毒剂，也不是胆碱酯酶抑制剂，它的主要作用是抑制昆虫表皮的几丁质合成，同时对脂肪体、咽侧体等内分泌和腺体又有损伤破坏作用，从而妨碍昆虫的顺利蜕皮变态。
杀铃脲，属苯甲酰脲类的昆虫生长调节剂，它能抑制昆虫几丁质合成酶的活性，阻碍几丁质合成，即阻碍新表皮的形成，使昆虫的蜕皮化蛹受阻，活动减缓，取食减少，甚至死亡。主要以胃毒为主，兼有一定的触杀作用，对绝大多数动物和人类无毒害作用，且能被微生物所分解，成为当前调节剂类农药的主要品种。
鱼藤酮，又名毒鱼藤，广泛地存在于植物的根皮部，在毒理学上是一种专属性很强的物质，对昆虫尤其是菜粉蝶幼虫、小菜蛾和蚜虫具有强烈的触杀和胃毒两种作用。早期的研究表明鱼藤酮的作用机制主要是影响昆虫的呼吸作用，主要是与NADH 脱氢酶与辅酶 Q之间的某一成分发生作用。鱼藤酮使害虫细胞的电子传递链受到抑制，从而降低生物体内的 ATP水平最终使害虫得不到能量供应，然后行动迟滞、麻痹而缓慢死亡。鱼藤酮的进入人体的作用机理是线粒体呼吸链，导致人体出现呼吸困难和惊厥等呼吸体统障碍。
阿维菌素，对昆虫和螨类具有触杀和胃毒作用并有微弱的熏蒸作用，致死作用较慢。但在植物表面残留较少。但人体食用后会出现中毒症状，早期症状为瞳孔放大，行动失调，肌肉颤抖。一般导致患者高度昏迷。
伊维菌素广泛用于牛、羊、马、猪的胃肠道线虫、肺线虫和寄生节肢动物，犬的肠道线虫，耳螨、疥螨、心丝虫和微丝蚴，以及家禽胃肠线虫和体外寄生虫，人体食用后会出现不同的不良反应，譬如：全身性反应 ：包括虚弱、无力、腹痛、发热 ；胃肠道反应 ：包括厌食、便秘、腹泻、恶心、呕吐 ；神经系统反应 ：包括头晕、嗜睡、眩晕、震颤 ；皮肤 ：包括瘙痒、皮疹、丘疹、风疹、小脓包 ；眼科 ：下列眼科不良反应是由疾病本身所致，但也有报道其出现在用伊维菌素治疗之后。不良反应包括视觉异常、眼睑水肿、前眼色素层炎、结膜炎、Limbitis、角膜炎、脉络膜视网膜炎或脉络膜炎。上述症状一般为轻微症状，不导致失明，一般不经皮质甾类治疗可自行缓和。
因此，上述7种农药在羊毛脂中的残留量过高，就会危害人体身心健康，而通过对国内外的资料查询，目前并无相关检测方法及深入的研究，来检测这类有毒有害的农药在羊毛脂中的残留量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷而提供一种具有检测快捷准确、灵敏度高的液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法，该检测方法具有溶剂用量少、萃取效率高、除脂完全、目标物保留能力强等优点。
本发明的技术问题通过以下技术方案实现：
一种液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法，其包括如下步骤：
⑴取羊毛脂样品于50℃水浴预热，待羊毛脂样品融化后旋转混匀，得到制备样品；
⑵精密称取依照步骤⑴得到的制备样品2g（精确至0.01g），放入1#离心管中，并加入4.5mL乙腈饱和正己烷，然后将1#离心管于50℃水浴放置10min，待溶解后旋转混匀，再加入10mL正己烷饱和的乙腈，振荡1min，超声30min，以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液放入2#离心管中；
⑶在经过步骤⑵的1#离心管内再加入10mL正己烷饱和的乙腈，然后振荡1min，超声20min，并以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液也放入2#离心管中，形成合并提取液；
⑷将装有合并提取液的2#离心管放入-30℃冷冻3小时，然后离心过滤并得到过滤液，补加乙腈至20mL混匀，备用待净化；
⑸先用1 mL乙腈预淋洗C18柱，弃去流出液，再加入1mL的2#离心管中的待净化过滤液至淋洗过的C18柱中，用1 mL 乙腈洗脱并接收，收集洗脱液备用；用1 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液预淋洗PSA柱，弃去流出液，再加入经C18净化后的洗脱液，然后用4 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液洗脱并接收。洗脱液于40℃水浴，氮气吹干，先用0.5 mL甲醇溶解，再加0.5 mL水溶解混匀，最后过0.22 μm滤膜，得到待检测样品溶液；
⑹将步骤⑸获得的待检测样品溶液进入液相色谱串联质谱仪进行仪器分析，并分别得到灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素残留量的结果。
所述的步骤⑹中所使用的液相色谱串联质谱仪的仪器分析条件包括
HPLC：色谱柱：Atlants dC18（100 nm×2.1 mm,i.d,3 mm），柱温：30℃，流速：250μL/min，进样量：10 mL；
流动相：A相：5 mM乙酸铵水溶液，B相：5 mM乙酸铵甲醇溶液；
梯度：0～7 min,A:B=5：95(v/v)；7～15 min，A:B=95:5(v/v) ；
MS/MS条件：离子源：H-ESIⅡ；扫描方式：正离子模式；喷雾电压：3000 V；雾化气：0.241 MPa；辅助气：0.0345 MPa；离子传输管温度：350℃；气化温度：400℃。质谱定量定性参数见表1。
表1 7种农药的保留时间、母离子和选择离子
| 序号 | 农药名称 | 保留时间tR/min | 母离子(m/z) | 选择离子(m/z) |
| 1 | 灭蝇胺 | 2.15 | 167.17 | 68.2*、125.2 |
| 2 | 地昔尼尔 | 2.30 | 191.2 | 109.2、150.2* |
| 3 | 除虫脲 | 3.05 | 311.1 | 113.1、158.1* |
| 4 | 杀鈴脲 | 3.14 | 359.0 | 139.0、156.1* |
| 5 | 鱼藤酮 | 3.28 | 395.2 | 192.1、213.2* |
| 6 | 阿维菌素 | 4.13 | 895.56 | 449.2*、751.2 |
| 7 | 伊维菌素 | 5.05 | 897.7 | 329.1、753.7* |
其中，*：定量离子
与现有技术相比，本发明是采用液液萃取冷冻去脂法为前处理，再通过液相色谱串联质谱法对羊毛脂中农药残留量进行检测分析，该检测方法中的羊毛脂样品提取液无需浓缩，只要经过净化后即可上机测定，故检测快捷准确、灵敏度较高，而且溶剂用量少、萃取效率高、除脂完全、目标物保留能力强，并可同时检测7种有害农药的残留量，目标物响应信号强，具有一定的实际应用和创新意义。
附图说明
图1为7种农药标准溶液的SRM谱图。
图2为本底样品的SRM谱图。
图3为添加回收样品的SRM谱图。
具体实施方式
实施例1
1、仪器与试剂
1.1主要仪器设备
液相色谱串联质谱仪（LC-MS/MS）（Thermo Finnigan TSQ Quantum AM，美国）；
台式高速冷冻离心机 SIGMA-3 K（SIGMA 公司）；
旋涡混合器QL-901（其林贝尔仪器制造公司）；
固相萃取仪（SUPELCO公司）；
氮吹仪 N-EVAPTM；
超声波清洗仪（50 HZ）；
SPE柱：Sep-Pak Vac C18柱（100 mg）、PSA柱（100 mg）（waters公司，美国）
1.2标准样品及试剂
灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素，购自Dr. Ehrenstorfer公司，纯度：≧99.0%；
乙腈、正己烷、甲醇、甲酸、乙酸铵为HPLC级（Tedia公司），实验用水均为超纯水。
2、检测方法
2.1样品前处理
样品制备：
⑴取羊毛脂样品于50℃水浴预热，待羊毛脂样品融化后旋转混匀，得到制备样品；
⑵精密称取依照步骤⑴得到的制备样品2g（精确至0.01g）放入1#离心管中，并加入4.5mL乙腈饱和正己烷，然后将1#离心管于50℃水浴放置10min，待溶解后旋转混匀，再加入10mL正己烷饱和的乙腈，振荡1min，超声30min，以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液放入2#离心管中；
⑶在经过步骤⑵的1#离心管内再加入10mL正己烷饱和的乙腈，然后振荡1min，超声20min，并以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液也放入2#离心管中，形成合并提取液；
⑷将装有合并提取液的2#离心管放入-30℃冷冻3小时，然后离心过滤并得到过滤液，补加乙腈至20mL混匀，备用待净化。
净化：
⑸先用1 mL乙腈预淋洗C18柱，弃去流出液，再加入1mL的2#离心管中的待净化过滤液至淋洗过的C18柱中，用1 mL 乙腈洗脱并接收，收集洗脱液备用；用1 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液预淋洗PSA柱，弃去流出液，再加入经C18净化后的洗脱液，然后用4 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液洗脱并接收；洗脱液于40℃水浴，氮气吹干，先用0.5 mL甲醇溶解，再加0.5 mL水溶解混匀，最后过0.22 μm滤膜，得到待检测样品溶液。
2.2仪器分析条件
HPLC：色谱柱：Atlants dC18（100 nm×2.1 mm,i.d,3 mm），柱温：30℃，流速：250μL/min，进样量：10 mL；
流动相：A相：5 mM乙酸铵水溶液，B相：5 mM乙酸铵甲醇溶液；
梯度：0～7 min,A:B=5：95(v/v)；7～15 min，A:B=95:5(v/v) ；
MS/MS条件：离子源：H-ESIⅡ；扫描方式：正离子模式；喷雾电压：3000 V；雾化气：0.241 MPa；辅助气：0.0345 MPa；离子传输管温度：350℃；气化温度：400℃。
表1：质谱定量定性参数表
表1 7种农药的保留时间、母离子和选择离子
| 序号 | 农药名称 | 保留时间tR/min | 母离子(m/z) | 选择离子(m/z) |
| 1 | 灭蝇胺 | 2.15 | 167.17 | 68.2*、125.2 |
| 2 | 地昔尼尔 | 2.30 | 191.2 | 109.2、150.2* |
| 3 | 除虫脲 | 3.05 | 311.1 | 113.1、158.1* |
| 4 | 杀鈴脲 | 3.14 | 359.0 | 139.0、156.1* |
| 5 | 鱼藤酮 | 3.28 | 395.2 | 192.1、213.2* |
| 6 | 阿维菌素 | 4.13 | 895.56 | 449.2*、751.2 |
| 7 | 伊维菌素 | 5.05 | 897.7 | 329.1、753.7* |
其中，*：定量离子
3、结果讨论
3.1前处理条件选择
由于国内尚无羊毛脂中农药残留量检测方法，因此本方法采用液液萃取冷冻除脂、再用SPE小柱净化除去大部分甾醇等杂质，液相色谱串联质谱仪测定有关农药。研究了用乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷等不同溶剂溶解萃取有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和除虫脲杀铃脲农药，发现上述溶剂萃取回收率较低，随后又研究了用体积比为1：1的乙酸乙酯、环己烷直接溶解样品，上GPC分离，发现羊毛腊等杂质还未完全流出目标物就开始流出，不能完全分离，使得过完GPC后的溶液中油脂含量较高，给后续净化带来困难。后经研究发现用乙腈饱和的正己烷先在一定的温度下溶解样品，再用正己烷饱和的乙腈提取目标物，大部分油脂溶解在正己烷中，而目标物则留在乙腈中，而乙腈液中含少量的油脂，通过冷冻法可除脂。
我们试验考查了凝胶色谱（GPC）和冷冻净化除脂两种净化方法，发现冷冻法优于GPC法，且可节省大量溶剂。通过实验发现：GPC除脂效率为80%，而液液萃取冷冻法除脂效率达93%。
7种农药液相色谱串联质谱测定法，由于该法灵敏度高提取液不需浓缩，只经过净化后即可上机测定。考虑到提取液中有少量的油脂和非极性等物质，本方法选用C18柱进行净化乙腈洗脱，而甾醇类等极性弱极性杂质选用PSA柱进行净化，结果令人满意。
3.2液相色谱串联质谱法测定灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素色谱质谱条件的选择
灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素7种农药极性不同，因此参考GB/T 20769-2006，选用色谱柱：Atlants dC18（100 nm×2.1 mm,i.d,3 mm）进行分离，但是灭蝇胺在C18柱上保留值很低，接近于死时间流出，并且与C18柱上残余的硅醇基形成氢键，使得峰形变宽并拖尾。在高有机相无梯度变化时，峰形也不满意。经实验发现在高有机相条件下扫描7种农药，待目标物流出后换为高水相冲洗平衡色谱柱，如此均能得到很好分离，并且峰形变窄对称。
将7种农药单标工作液直接进样，先进行全扫描，寻找准确的[M+H]+，结果发现：灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮皆能找到准确稳定[M+H]+分子离子峰，而阿维菌素、伊维菌素则找到[M+Na]+的分子离子峰。对这些分子离子峰进行轰击获得碎片离子，选择丰度强适宜的子离子作为监测离子，以SRM模式进行检测。7种农药的母离子子离子参数可见表1，7种农药标准溶液及本底样品和添加回收样品的SRM谱图见附图中的图1~图3所示。
3.3线性关系与检测限
用羊毛脂基质配制7种农药混合标准工作液溶液，浓度为10 ng/mL，25 ng/mL，50 ng/mL，100 ng/mL，250 ng/mL，500 ng/mL，用优化的实验条件进行线性范围和最低检出限试验，7种农药的线性范围、回归方程、相关系数见表2。
表2 LC-MS/MS测定7种农药标准线性实验结果
| No. | 农药名称 | 线性方程 | 线性范围mg/L | 相关系数r |
| 1 | 灭蝇胺 | Y = 18356X+22470.3 | 0.01～0.5 | 0.9996 |
| 2 | 地昔尼尔 | Y = 34838.5X+2675.33 | 0.01～0.5 | 0.9996 |
| 3 | 除虫脲 | Y = 55612.5X-9834.08 | 0.01～0.5 | 0.9993 |
| 4 | 杀鈴脲 | Y =31680.2X -4651.86 | 0.01～0.5 | 0.9970 |
| 5 | 鱼藤酮 | Y = 174978X+937857 | 0.01～0.5 | 0.9995 |
| 6 | 阿维菌素 | Y = 1570.15X-2727.36 | 0.01～0.5 | 0.9981 |
| 7 | 伊维菌素 | Y = 14696X+48677.4 | 0.01～0.5 | 0.9991 |
3.4精密度与回收率
在与羊毛脂中7种农药相同的LC-MS/MS实验条件下，将每种浓度的标准溶液平行测定3次，分别测定添加标准含量为0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、2.0 mg/kg的羊毛脂样品各3次，平均回收率检测结果见表3。
表3 LC-MS/MS测定7种农药加标回收率实验结果
从表3可以看出，平均回收率均在66.77%～105.48%，相对标准偏差RSD%在1.38%～8.09%之间，说明液相色谱串联质谱法对测定羊毛脂中7种农药精密度非常好，重现性好准确度高。
4、结论
以上建立的用液液萃取冷冻去脂法为前处理，液相色谱串联质谱法测定含羊毛脂中7种农药的方法，具有溶剂用量少、萃取效率高、除脂完全、目标物保留能力强，并可同时检测7种有害农药的残留量，目标物响应信号强，属于国内外首创。在0.01～0.5 mg/L范围内，7种有农药的峰面积Y与其含量x（mg/L）呈良好的线性相关性，相对标准偏差RSD%在1.38%～8.09%之间。所建立的方法完全可用于含羊毛脂中7种有害农药的初筛，具有一定的实际应用和创新意义。
Claims (2)
1.一种液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
⑴取羊毛脂样品于50℃水浴预热，待羊毛脂样品融化后旋转混匀，得到制备样品；
⑵精密称取依照步骤⑴得到的制备样品2g，放入1#离心管中，并加入4.5mL乙腈饱和正己烷，然后将1#离心管于50℃水浴放置10min，待溶解后旋转混匀，再加入10mL正己烷饱和的乙腈，振荡1min，超声30min，以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液放入2#离心管中；
⑶在经过步骤⑵的1#离心管内再加入10mL正己烷饱和的乙腈，然后振荡1min，超声20min，并以3500r/min离心5min形成分层，最后取离心后的下层液也放入2#离心管中，形成合并提取液；
⑷将装有合并提取液的2#离心管放入-30℃冷冻3小时，然后离心过滤并得到过滤液，补加乙腈至20mL混匀，备用待净化；
⑸先用1 mL乙腈预淋洗C18柱，弃去流出液，再加入1mL的2#离心管中的待净化过滤液至淋洗过的C18柱中，用1 mL 乙腈洗脱并接收，收集洗脱液备用；用1 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液预淋洗PSA柱，弃去流出液，再加入经C18净化后的洗脱液，然后用4 mL体积比为2：98的甲酸、甲醇混合液洗脱并接收；洗脱液于40℃水浴，氮气吹干，先用0.5 mL甲醇溶解，再加0.5 mL水溶解混匀，最后过0.22 μm滤膜，得到待检测样品溶液；
⑹将步骤⑸获得的待检测样品溶液进入液相色谱串联质谱仪进行仪器分析，并分别得到灭蝇胺、地昔尼尔、除虫脲、杀铃脲、鱼藤酮、阿维菌素、伊维菌素残留量的结果。
2.根据权利要求1所述的液相色谱串联质谱法测定羊毛脂中7种农药残留量的方法，其特征在于所述的步骤⑹中所使用的液相色谱串联质谱仪的仪器分析条件包括
HPLC：色谱柱：Atlants dC18（100 nm×2.1 mm,i.d,3 mm），柱温：30℃，流速：250μL/min，进样量：10 mL；
流动相：A相：5 mM乙酸铵水溶液，B相：5 mM乙酸铵甲醇溶液；
梯度：0～7 min,A:B=5：95(v/v)；7～15 min，A:B=95:5(v/v) ；
MS/MS条件：离子源：H-ESIⅡ；扫描方式：正离子模式；喷雾电压：3000 V；雾化气：0.241 MPa；辅助气：0.0345 MPa；离子传输管温度：350℃；气化温度：400℃。
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