CN103288625A - 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法 - Google Patents

一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103288625A
CN103288625A CN2013102338624A CN201310233862A CN103288625A CN 103288625 A CN103288625 A CN 103288625A CN 2013102338624 A CN2013102338624 A CN 2013102338624A CN 201310233862 A CN201310233862 A CN 201310233862A CN 103288625 A CN103288625 A CN 103288625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
succinic acid
microbial fermentation
organic salt
obtains
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102338624A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103288625B (zh
Inventor
杭玉玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310233862.4A priority Critical patent/CN103288625B/zh
Publication of CN103288625A publication Critical patent/CN103288625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103288625B publication Critical patent/CN103288625B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

以甘油为原料利用微生物发酵生产1,3-丙二醇会副产有机酸，为维持发酵pH值不变通常加碱中和，因此发酵结束会得到副产品有机盐，其主要组份是丁二酸钠、乳酸钠和乙酸钠（如以液氨为中和剂得到的是混合有机酸的铵盐）。本发明通过去离子水溶解、加浓硫酸结晶、分离、母液蒸发等一系列方法，可以得到纯净的丁二酸、硫酸钠（或硫酸铵）等产品。本发明不但解决了生物法多元醇生产中大量副产品有机盐的去处，而且还得到了高附加值产品丁二酸，大幅提高了经济效益和社会效益。

Description

一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法
技术领域
本发明涉及一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，属于生物化工合成领域。
背景技术
现有的利用微生物发酵生产1,3-丙二醇的方法，是以甘油为原料、利用微生物发酵生产1,3-丙二醇，使用的菌种有克雷伯氏肺炎杆菌、克雷伯氏产酸杆菌或丁酸梭状芽孢杆菌等中的任一种，这些细菌都具有把甘油转化为1,3-丙二醇的能力。但是微生物在生产过程中会副产大量的有机酸，为了维持发酵的环境不变，只有通过加碱中和来调节pH值，以保持发酵罐内的环境以利于细菌生长和生产。微生物在发酵过程中副产的有机酸是丁二酸、乳酸、乙酸等，因为加碱中和的缘故，发酵结束后还会得到副产物是混合有机盐。混合有机盐的主要成份是丁二酸钠、乳酸钠以及乙酸钠。根据反应中所加的碱的不同，混合有机盐的主要成份也可能是其他盐类，比如铵盐。
发酵液中的各种产物可通过提取工艺得到1,3-丙二醇、2,3-丁二醇和混合有机盐。2,3-丁二醇可以直接利用，可作为商品出售，或用来制备甲乙酮。而混合有机盐的用途很少，作为1,3-丙二醇发酵生产的副产品，这些混合有机盐的去向是产业化必须解决的一个问题。虽然混合有机盐可以作为机场或高速公路的溶雪剂使用，但是夏季还是会造成副产品的大量积压，况且，作为溶雪剂使用而消耗大量的有机盐，是不经济的，是一种对资源的浪费。
丁二酸有着广泛的用途，可用作食品添加剂，还可用于医药、香料、染料和油漆的制造，重要的是丁二酸可与1,4-丁二醇聚合，生成聚丁二酸丁二醇酯（PBS），PBS是可自然降解塑料的一种，是解决白色污染的途径之一。
利用生物发酵技术生产某商品，在得到主产品的同时往往得到很多副产品，这些副产品不能作为废品被抛弃掉，而应该根据情况对其进行提纯，这样才能物尽其用，才符合生物炼制的概念。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，利用该方法可以从混合有机盐中提取丁二酸和硫酸钠（硫酸铵）结晶。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，包括以下步骤：
（1）丁二酸提取：在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机酸的钠盐或铵盐水溶液中缓慢加入浓硫酸，加入浓硫酸的摩尔量∶各有机盐的总摩尔量=1∶1～1∶1.3，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出；将所得的含晶体的物料进行固液分离，得到粗品丁二酸湿晶体和母液A；
（2）丁二酸的精制：在温度为50～80℃的去离子水中加入粗品丁二酸湿晶体，搅拌至粗品丁二酸湿晶体完全溶解后得到丁二酸溶液，对丁二酸溶液进行过滤、脱色，至料液澄清后进行降温结晶，分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。
（3）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠或硫酸铵结晶，分离可得硫酸钠或硫酸铵晶体和母液C。
丁二酸提取原理的化学反应式：（C4H4O4）Na2+H2SO4=C4H6O4↓+Na2SO4
上述反应得以进行的条件是有沉淀析出或有气体放出，这里加入浓硫酸的量相对于丁二酸来说是过量的，在过量的浓硫酸存在的情况下，丁二酸的溶解度很小（远小于其在水中溶解度），所以丁二酸会以晶体形式析出，使得反应能够进行下去。
丁二酸精制的原理：利用丁二酸在水中溶解度随温度的变化比较明显的原理，每100g水中饱和溶解度见下表：
温度℃ 20 30 40 50 70 80
饱和溶解度g 7 11 16 36 51 71
由上表可以看出，在80℃时丁二酸溶解度大约是20℃时溶解度的10倍。
作为本发明的优化，所述利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液为利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐加去离子水搅拌溶解得到，所述混合有机盐与去离子水的质量比为1∶2～1∶5。在利用微生物发酵生产1,3-丙二醇的工艺路线中，如果有某过程直接得到混合有机盐的水溶液，则可以直接进行本发明所述的提纯方法，而不必采用混合有机盐晶体再溶解的办法。
所述混合有机盐加去离子水搅拌转速25～80r/min。
加浓硫酸的过程一定要缓慢，防止暴沸，步骤（1）所述的加浓硫酸过程中的搅拌转速为15～25r/min。
步骤（1）所述的固液分离在水平真空带式过滤机上进行。
步骤（2）所述的去离子水中与加入的粗品丁二酸湿晶体的质量比为2∶1，搅拌转速为50～80r/min。
反应得到的母液B可送至步骤（1）代替去离子水使用，或者返回发酵车间作为配料用水。
母液A的pH值为2～7，其主要成份为硫酸钠或硫酸铵、乳酸、乙酸和水。从母液A中分离出硫酸钠或硫酸铵晶体后，得到母液C。母液C的主要成份为乳酸、乙酸和水（含少量硫酸钠或硫酸铵），此部分料液可作为饲料添加剂外售，也可以委托其它公司处理，如：可以根据清华大学化学工程系张英、秦炜、戴猷元先生论文《三辛胺萃取分离乳酸—乙酸》，使乳酸乙酸混合体系得以分离提纯，得到纯净的乳酸、乙酸。至此，1,3-丙二醇发酵副产的有机盐通过一系列方法，使各组份都得到提纯，产品附加值得以提高。
步骤（2）所述的过滤、脱色为通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液进行过滤，过滤设备使用板框压滤机。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，包括以下步骤：
（1）取混合有机酸的钠盐，测得各组份含量：乙酸钠60%、丁二酸钠27.5%、乳酸钠12.5%，取该混合有机盐30g，用温度24℃的70ml去离子水溶解，加去离子水搅拌转速25～80r/min。计算出各组份的质量及摩尔量：
组份 质量 摩尔量 与硫酸反应所需的摩尔量
乙酸钠 18g 0.250 0.125
丁二酸钠 8.25g 0.051 0.051
乳酸钠 3.75g 0.033 0.0165
合计 30g 0.1185
在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液中缓慢加入等摩尔的浓硫酸，取98%的浓硫酸11.85g，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出。
（2）将步骤（1）所得的含晶体的物料在水平真空带式过滤机上进行固液分离，得到粗品白色丁二酸湿晶体和母液A。
（3）在粗品丁二酸湿晶体中加入温度为50～80℃的去离子水，去离子水与湿晶体的质量比为2∶1，搅拌溶解得到丁二酸溶液，搅拌转速为50～80 r/min，待晶体完全溶解后，通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液使用板框压滤机进行过滤，至料液澄清后进行降温结晶，用离心机分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。
（4）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠结晶，用离心机分离可得硫酸钠晶体和母液C。
本实施例得到纯净的丁二酸5.71g，理论计算应得丁二酸6.02g，实际收率为94.85%。
实施例2
（1）取混合有机酸的钠盐，测得各组份含量：乙酸钠10%、丁二酸钠60%、乳酸钠30%，取该混合有机盐30g，用温度25℃的100ml去离子水溶解，加去离子水搅拌转速25～80r/min。计算出各组份的质量及摩尔量：
组份 质量 摩尔量 与硫酸反应所需的摩尔量
乙酸钠 3g 0.042 0.021
丁二酸钠 18g 0.111 0.111
乳酸钠 9g 0.080 0.040
合计 30g 0.172
在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液中缓慢加入等摩尔的浓硫酸，取98%的浓硫酸17.2g，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出。
（2）将步骤（1）所得的含晶体的物料在水平真空带式过滤机上进行固液分离，得到粗品白色丁二酸湿晶体和母液A。
（3）在粗品白色丁二酸湿晶体中加入温度为50～80℃的去离子水，去离子水与湿晶体的质量比为2∶1，搅拌溶解得到丁二酸溶液，搅拌转速为50～80r/min，待晶体完全溶解后，通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，以去除色素等杂质，脱色后对料液使用板框压滤机进行过滤，至料液澄清后进行降温结晶，用离心机分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。
（4）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠铵结晶，用离心机分离可得硫酸钠晶体和母液C。
本实施例得到纯净的丁二酸12.45g，理论计算应得丁二酸13.1g，实际收率为95%。

Claims (7)

1.一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法，包括以下步骤：
（1）丁二酸提取：在搅拌状态下，向利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机酸的钠盐或铵盐水溶液中缓慢加入浓硫酸，加入浓硫酸的摩尔量∶各有机盐的总摩尔量=1∶1～1∶1.3，加酸过程中控制反应的pH值为2～7；随着浓硫酸的加入，有白色晶体析出；将所得的含晶体的物料进行固液分离，得到粗品丁二酸湿晶体和母液A；
（2）丁二酸的精制：在温度为50～80℃的去离子水中加入粗品丁二酸湿晶体，搅拌至粗品丁二酸湿晶体完全溶解后得到丁二酸溶液，对丁二酸溶液进行过滤、脱色，至料液澄清后进行降温结晶，分离得精品丁二酸湿晶体和母液B，再将分离所得精品丁二酸湿晶体烘干即得纯净的丁二酸。
（3）将步骤（1）所得母液A中的水分蒸发，析出硫酸钠或硫酸铵结晶，分离可得硫酸钠或硫酸铵晶体和母液C。
2.根据权利要求1所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐水溶液为利用微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐加去离子水搅拌溶解得到，所述混合有机盐与去离子水的质量比为1∶2～1∶5。
3.根据权利要求2所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：所述混合有机盐加去离子水搅拌转速25～80r/min。
4.根据权利要求1所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加浓硫酸过程中的搅拌转速为15～25r/min。
5.根据权利要求1所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述的固液分离在水平真空带式过滤机上进行。
6.根据权利要求1所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：步骤（2）所述的去离子水中与加入的粗品丁二酸湿晶体的质量比为2∶1，搅拌转速为50～80r/min。
7.根据权利要求1所述的从微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐中提取丁二酸的方法，其特征在于：步骤（2）所述的过滤、脱色为通过加活性碳对丁二酸溶液进行脱色，脱色后对料液进行过滤，过滤设备使用板框压滤机。
CN201310233862.4A 2013-06-13 2013-06-13 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法 Expired - Fee Related CN103288625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310233862.4A CN103288625B (zh) 2013-06-13 2013-06-13 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310233862.4A CN103288625B (zh) 2013-06-13 2013-06-13 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103288625A true CN103288625A (zh) 2013-09-11
CN103288625B CN103288625B (zh) 2015-01-28

Family

ID=49090228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310233862.4A Expired - Fee Related CN103288625B (zh) 2013-06-13 2013-06-13 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103288625B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479868A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 广州国宏新材料有限公司 从发酵液分离所得混盐中提取有机酸的方法及装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942472A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 天津工业生物技术研究所 一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942472A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 天津工业生物技术研究所 一种从微生物发酵液中提取丁二酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙丽华: "1，3-丙二醇的脱盐工艺", 《中国新技术新产品》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479868A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 广州国宏新材料有限公司 从发酵液分离所得混盐中提取有机酸的方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103288625B (zh) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103476938B (zh) L-甲硫氨酸和相关产物的生产方法
CN105492618B (zh) 2,5-呋喃二羧酸的制备方法
CN102753514B (zh) 制备琥珀酸的方法
CN101748161A (zh) 一种厌氧发酵纯化丁二酸的工艺
CN102963874B (zh) 用湿法净化磷酸和硫酸钾生产工业级磷酸二氢钾的方法
CN110845326A (zh) 一种通过脱水萃取制备乳酸和丙交酯的方法
CN107281778B (zh) 一种有机酸的萃取分离方法
CN104473120A (zh) 一种味精的生产工艺
CN101020918A (zh) 万寿菊发酵压榨液回收生产叶黄素的原料及综合治理的方法
Xu et al. Efficient calcium lactate production by fermentation coupled with crystallization-based in situ product removal
CN103708892B (zh) 一种生产氨基酸中量元素肥的方法
CN105658802A (zh) 尸胺的纯化
CN105712887A (zh) 一种长链尼龙盐的生产方法
CN102352528B (zh) 一种利用硝酸萃取磷矿联产石膏晶须的方法
CN103288625B (zh) 一种对微生物发酵生产1,3-丙二醇得到的混合有机盐提纯的方法
CN101585548B (zh) 用糖蜜发酵废液制备结晶无机钾盐与饲料添加剂的方法
CN103896660B (zh) 一种利用糖厂、酒精厂、味精厂、酵母厂废弃物的腐植酸型流体复混肥组合物
CN105130861A (zh) 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法
CN106316836A (zh) 一种琥珀酸的制备方法
CN106829897A (zh) 一种含磷酸酯和亚磷酸酯废液制备磷肥的方法
CN103539170B (zh) 一种用溶剂萃取法精制湿法磷酸的尾液生产硫酸镁和工业级磷酸一铵的方法
Wang et al. Techno-economic Analysis on An Industrial-scale Production System of Biodegradable Plastics from Cheese By-products by Haloferax mediterranei
CN111909032B (zh) 一种不合格柠檬酸钠母液的处理方法
CN109096097A (zh) 一种制取高纯度聚合级结晶乳酸的方法
CN114573448B (zh) 一种提取乳酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150128

Termination date: 20190613