CN103288564A

CN103288564A - 一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法

Info

Publication number: CN103288564A
Application number: CN2012100458561A
Authority: CN
Inventors: 王学江; 张夫道
Original assignee: Wuzhoufeng Agricultural Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Wuzhoufeng Agricultural Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: CN103288564B

Abstract

本发明是一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，采用化学聚合的方法，制备三聚氰胺和尿素与甲醛的混聚物，再按一定比例加入MDI，生成三聚氰胺·尿素混聚物与异氰酸基反应产物的混合物，制作适用于大田作物需求、缓释时间较长的大颗粒尿素或高氮含量（N≥25%）复混肥料的包膜缓释剂。

Description

一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种肥料包膜缓释剂的生产方法。具体涉及一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法。

背景技术

自2001年开始，张夫道等人研制了系列水溶性聚合物肥料缓释剂，但肥料氮释放三个月的缓释材料较多，六个月以上的缓释材料较少，使用于尿素或复混肥料后氮在土壤中的释放时间不够长，缓释效果不够好。另外，现有的肥料缓释剂生物降解性能不能令人满意。

发明内容

本发明旨在提供一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，一是所制备的包膜缓释剂可生物降解，以保证土壤生态环境安全性；二是使用该包膜缓释剂包膜后，肥料氮在土壤中的释放时间更长。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，其特征在于该生产方法包括以下两个工序：

（1）、三聚氰胺·尿素混聚物的制备：在聚合反应釜中加入360～400质量份的工业甲醛，开动搅拌器，用NaOH溶液调节pH至9.0～9.5，并升温至80℃～85℃，加入10～15质量份的乙二醇、100质量份的三聚氰胺、10～15质量份的聚乙烯醇、98～105质量份的尿素，反应60min；然后加入28～30质量份的尿素，升温至90℃～95℃，反应60min；降温至80℃～85℃，加入20～22.5质量份的工业酒精，并用NaOH溶液调节pH至8.0～8.5，反应60min；加入20～22.5质量份的工业酒精和14～15质量份的尿素，反应30min，反应结束时用盐酸调节pH至7.0～7.5，降温至40℃以下放料，得到三聚氰胺·尿素混聚物；

所用工业甲醛的纯度为36%～37%；所用的聚乙烯醇的聚合度为7500，醇解度为98%；所用工业酒精的纯度为95%；

（2）、包膜缓释剂的制备：将工序（1）得到的三聚氰胺·尿素混聚物加入预热搅拌罐内，开动搅拌器，加热至55℃～60℃，加入三聚氰胺·尿素混聚物质量5%～10%的MDI，搅拌均匀；然后加入事先调成的糊状高岭土，糊状高岭土的加入量为三聚氰胺·尿素混聚物质量的20%～30%，搅拌均匀，得到包膜缓释剂；

所用的糊状高岭土由高岭土与水按质量比1：1调成；MDI是“二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯”的简称。

加入糊状高岭土后的搅拌速度≤200rpm。

所使用的MDI优选为2,4’-异构体与4,4’-异构体的混合物，无色透明液体，-NCO含量29.4%，粘度（25℃）30～60mPa·s，酸度（HCL计）＜0.04，相对密度（d²⁵ ₄）1.23g/cm³。

本发明的积极效果在于：

（1）、三聚氰胺和尿素混合与甲醛反应，产生耐水性的共聚体（或称为混聚体），胶结硬度大，可防止包膜尿素放置后结块。

（2）、异氰酸酯作为交联剂，可增强缓释剂胶结性能和耐水性能，本项技术选用MDI，比TDI（甲苯二异氰酸酯）毒性小，粘度大；而且，在常温下可继续固化，或称后固化。

（3）、加入超细高岭土，不仅降低缓释剂成本，而且可作为络合反应中心，包膜后在加热烘干过程中与MUF-MDI反应产物形成致密的络合物。

（4）、通过冬小麦大田肥效试验结果，表明三聚氰胺·尿素-MDI混合物是一种缓释时间较长、缓释效果较好的肥料包膜材料。

（5）、试验表明，本发明制备的三聚氰胺·尿素混聚物和三聚氰胺·尿素-MDI混合物肥料包膜缓释剂可被微生物降解。

具体实施方式

为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。

以下是本发明的制备实施例。

本发明的工艺过程由两个工序组成：三聚氰胺·尿素混合缩聚物的制备；三聚氰胺·尿素-MDI-高岭土有机-无机复合缓释包膜剂的制备。

一、三聚氰胺·尿素混合缩聚物（MUF）的制备

（一）、原料：

见表1。

表1 制备MUF的原料质量比

名称	质量比
		三聚氰胺（工业级）	100
甲醛（36%～37%，工业级）	360～400
		尿素（农用）	140～150
聚乙烯醇（工业级，聚合度为7500，醇解度为98%）	10～15
		乙二醇（工业级）	10～15
酒精（95%）	40～45
		NaOH（工业级，制备成1%NaOH溶液调pH值用）	适量

（二）、设备

聚合反应釜：带有回流冷凝管、机械搅拌器、温度显示器。

其它设备：计量泵、磅称、管道等。

（三）、工艺参数的选择

（1）、三聚氰胺、尿素和甲醛加入量的计算依据：三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2时，形成的次甲基键占优越，当二者的摩尔比为1:6时，缩聚物几乎全部是醚键连接，根据尿素包膜的需要，三聚氰胺与甲醛的摩尔比以1:2～2.5为宜；尿素与甲醛的摩尔比以1:1.1～1.2为宜。

（2）、在配方中加入聚乙烯醇，是为了增加缩聚物的柔韧性能。

（3）、在配方中加入乙二醇，是为了提高缩聚物的防冻性能。

（四）、操作程序

三聚氰胺·尿素混聚物制备例一

在聚合反应釜中加入380质量份的工业甲醛，开动搅拌器，用1%的NaOH溶液调节pH至9.0～9.5，并升温至825℃加入12质量份的乙二醇、100质量份的三聚氰胺、13质量份的聚乙烯醇、100质量份的尿素，反应60min；然后加入29质量份的尿素，升温至93℃，反应60min；降温至83℃，加入21质量份的工业酒精，并用1%NaOH溶液调节pH至8.0～8.5，反应60min；加入21质量份的工业酒精和14.5质量份的尿素，反应30min，反应结束时用盐酸调节pH至7.0～7.5，降温至40℃以下放料，得到三聚氰胺·尿素混聚物。

三聚氰胺·尿素混聚物制备例二

在聚合反应釜中加入360质量份的工业甲醛，开动搅拌器，用1%的NaOH溶液调节pH至9.0～9.5，并升温至85℃，加入10质量份的乙二醇、100质量份的三聚氰胺、15质量份的聚乙烯醇、98质量份的尿素，反应60min；然后加入28质量份的尿素，升温至95℃，反应60min；降温至85℃，加入22.5质量份的工业酒精，并用1%NaOH溶液调节pH至8.0～8.5，反应60min；加入20质量份的工业酒精和14质量份的尿素，反应30min，反应结束时用盐酸调节pH至7.0～7.5，降温至40℃以下放料，得到三聚氰胺·尿素混聚物。

三聚氰胺·尿素混聚物制备例三

在聚合反应釜中加入400质量份的工业甲醛，开动搅拌器，用1%的NaOH溶液调节pH至9.0～9.5，并升温至80℃，加入15质量份的乙二醇、100质量份的三聚氰胺、10质量份的聚乙烯醇、105质量份的尿素，反应60min；然后加入30质量份的尿素，升温至90℃，反应60min；降温至80℃，加入20质量份的工业酒精，并用1%NaOH溶液调节pH至8.0～8.5，反应60min；加入22.5质量份的工业酒精和15质量份的尿素，反应30min，反应结束时用盐酸调节pH至7.0～7.5，降温至40℃以下放料，得到三聚氰胺·尿素混聚物。

三聚氰胺·尿素混聚物制备例一所制备的MUF的性能指标：

（1）、固形物含量 58.7%～59.3%

（2）、粘度（涂-4杯，mPa·s） 430～500

（3）、游离甲醛（%）无

（4）、pH 7.0～7.5

（5）、贮存期（d） 60～70。

二、三聚氰胺·尿素-MDI-高岭土混合物包膜缓释剂的制备

由于异氰酸酯与三聚氰胺·尿素混聚物混合后即发生反应，因此，在使用该缓释剂包膜尿素或高氮（N≥25%）复混肥料之前，再将交联剂MDI加入MUF中。操作如下：

包膜缓释剂制备例一

事先将过1250目以上筛孔的高岭土加水（质量比1：1）并搅拌成糊状。

将三聚氰胺·尿素混聚物加入预热搅拌罐内，开动搅拌器，加热至58℃，加入三聚氰胺·尿素混聚物质量8%的MDI，搅拌均匀；然后加入事先调成的糊状高岭土，糊状高岭土的加入量为三聚氰胺·尿素混聚物质量的25%，搅拌均匀，得到包膜缓释剂。

包膜缓释剂制备例二

将三聚氰胺·尿素混聚物加入预热搅拌罐内，开动搅拌器，加热至55℃，加入三聚氰胺·尿素混聚物质量5%的MDI，搅拌均匀；然后加入事先调成的糊状高岭土，糊状高岭土的加入量为三聚氰胺·尿素混聚物质量的30%，搅拌均匀，得到包膜缓释剂。

包膜缓释剂制备例三

将三聚氰胺·尿素混聚物加入预热搅拌罐内，开动搅拌器，加热至60℃，加入三聚氰胺·尿素混聚物质量10%的MDI，搅拌均匀；然后加入事先调成的糊状高岭土，糊状高岭土的加入量为三聚氰胺·尿素混聚物质量的20%，搅拌均匀，得到包膜缓释剂。

由于高岭土与MUF-MDI反应产物可产生络合反应，所以搅拌速度不宜大于200r/min，搅拌速度越快，络合反应也相应加快。搅拌均匀后即成为三聚氰胺·尿素-MDI混合物肥料包膜缓释剂，应立即使用，如果因包膜设备故障不能进行尿素包膜，应加入阻聚剂硫酸二甲酯或对甲苯磺酸酯、磷酸等，终止MDI的反应，加入量为MDI质量的0.3%～0.8%，并迅速关闭蒸汽阀门，开启冷却水阀门，降至室温，待包膜设备修好后，立即升温至55℃～60℃，开始包膜工序。

本发明使用的MDI为2,4’-异构体与4,4’-异构体的混合物，无色透明液体，-NCO含量29.4%，粘度（25℃）30～60mPa·s，酸度（HCL计）＜0.04，相对密度（d²⁵ ₄）1.23g/cm³。

MDI加入MUF中将发生以下反应：

（1）异氰酸基（-NCO）与水反应生成羧酸，脱出CO₂生成胺，胺进一步与异氰酸基反应生成羧酸酐的取代脲，继续反应生成脲键结构化合物。

（2）异氰酸基与MUF中的羟基产生交联反应。

由此可见，该体系是一个复杂反应产物的混合体。

MDI与MUF的反应固化时间：

所谓反应固化时间是指水不溶物，即反应产物缠绕在搅拌桨上出现的时间。

表2 MDI与MUF反应开始固化的时间

MDI加入量（wt%）	20～30℃（室温）	40～45℃	55～60℃
				3%	12h30min	7h42min	3h20min
5%	10h15min	5h26min	2h38min
				7.5%	7h20min	3h52min	1h25min
10%	5h5min	2h47min	53min
				12.5%	3h45min	1h45min	15min
15.0%	2h10min	1h7min	6min

由表2试验结果可看出，MDI和MUF反应开始固化的时间，与MDI的加入量和反应温度有关。同一温度下，MDI加入量越多，固化时间越短；MDI加入量相同的条件下，温度越高，固化时间越短。在实际生产中，缓释剂需要预热、降低粘度后才能通过压力喷嘴呈雾状喷洒在肥料颗粒表面上，也就是说，MDI与MUF的一系列反应，应保证在肥料颗粒表面上进行，需要比较充足的时间。从缓释包膜剂的效果和固化时间考虑，本项技术确定MDI的加入量为5wt%～10wt%、预热温度55～60℃为宜。为了延长MDI的适用期，按质量比1：1加入邻苯二甲酸二丁酯，将MDI稀释后使用。

本发明包膜缓释剂制备例一缓释剂包膜尿素的水溶出率测定结果如下：

（1）、大颗粒尿素：含氮量46.2%，尿素氮（N）初级水溶出率87.15%，两次累积溶出率99.38%。

（2）、三聚氰胺·尿素混聚物包膜尿素：含氮（N）44.21%，初级水溶出率14.38%，10次累积溶出率72.51%。

（3）、三聚氰胺·尿素-MDI混合物包膜尿素：含氮（N）44.18%，初级水溶出率8.75%，10次累积溶出率65.43%。

以下是包膜缓释剂制备例一大田肥效试验结果：

（一）、试验土壤、作物和处理

1、土壤

田间肥效试验布置于河南“国家潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”预备试验地上，土壤类型为潮土，土种为黄潮土。耕层土壤（0-20cm）有机质含量10.4g/kg，全氮（N）1.01g/kg，全磷（P）0.67g/kg，全钾（K）16.1g/kg，碱解氮（N）77.2mg/kg，有效磷（P）20.5mg/kg，有效钾（K）70.6mg/kg，pH8.1。试验土壤有效磷含量较丰富，有效钾含量较低。

2、作物

冬小麦，品种为郑州9023。

3、肥料

（1）、磷钾肥：磷酸一铵和氯化钾使用聚乙烯醇混聚物肥料胶粘剂（ZL200410091315.8）造粒、烘干成为磷钾二元复混颗粒肥料。

（2）、三聚氰胺·尿素混聚物包膜尿素

（3）、三聚氰胺·尿素-MDI混合物包膜尿素

4、试验处理

（1）、空白对照（CK）：不施肥。

（2）、等量氮磷钾肥（NPK）。

（3）、10%尿素N+90%三聚氰胺·尿素混聚物包膜尿素N+PK（MUF+PK）。

（4）、10%尿素N+90%三聚氰胺·尿素-MDI包膜尿素N+PK（MUF-MDI+PK）。

（5）、10%尿素N+25%MUFN+65%MUF-MDIN+PK（MUF+MUF-MDI+PK）

小区面积10m×5m，重复三次。施肥量：N180kg/hm²，P₂O₅90kg/hm²，K₂O180kg/hm²，N：P₂O₅：K₂O=1：0.5：1。

所有处理的试验肥料均作基肥于翻地前一次施入土壤。2010年10月20日播种，2011年6月5日收获。田间管理与其它大田冬小麦相同。

（二）、冬小麦产量结果

表3 不同肥料对冬小麦产量的影响

由表3可看出，三聚氰胺·尿素混聚物包膜尿素+PK处理比等NPK处理增产18.24%；三聚氰胺·尿素-MDI包膜尿素+PK处理比等NPK处理增产22.86%；三聚氰胺·尿素N+三聚氰胺·尿素-MDIN+PK处理比等NPK处理增产32.40%，增产率最高，这是因为三聚氰胺·尿素包膜尿素+PK处理后期缺氮，三聚氰胺·尿素-MDI中期缺N，而处理5按照冬小麦前、中、后期需氮规律混配而成（见专利：ZL200410088478.0），可满足冬小麦全生育期对氮的需求。

（三）、各施肥处理冬小麦对肥料氮利用率

表4 冬小麦对肥料N的利用率

处理	生物量（kg/hm²）	籽粒N（kg/hm²）	秸秆N（kg/hm²）	总吸收N（kg/hm²）	N利用率（%）	比NPK处理增加百分点
							CK	3636.7	38.11	9.69	4.78
NPK	7814.3	89.08	20.4	109.48	34.27
							MUF+PK	9199.3	108.7	24.43	133.13	47.41	13.14
MUF-MDI+PK	9516.3	114.7	26.21	140.91	51.72	17.45
							MUF+MUF-MDI+PK	10145.6	125.02	29.85	154.87	59.48	25.21

由表4，三聚氰胺·尿素混聚物包膜尿素+PK和三聚氰胺·尿素-MDI包膜尿素+PK处理冬小麦对肥料氮（N）利用率分别比等NPK处理高13.14和17.45个百分点，二者按比例混合使用，比等NPK处理高25.21个百分点。

以下是对微生物对包膜缓释剂制备例一的缓释剂的降解作用的试验：

（一）、混合微生物菌剂的制备

马粪涵盖了土壤中所有好氧微生物种群，而且菌数量稳定，而每一种土壤或每一种污泥所包含的微生物种群和数量均不一样。因此选择马粪提取液作为混合微生物菌剂。水:马粪=5:1，浸泡24h,用高速离心机（2万r/min）离心5min，即为混合微生物菌剂。

（二）、试验和测定方法

张夫道：缓释材料和缓释肥料生态环境安全评价，见张夫道等著，固废资源化与农业再利用，P.462~465，中国农业出版社，2012.1，北京。

（三）、试验结果

（1）、三聚氰胺·尿素混聚物第6周开始降解，降解率6.51%，第20周降解率95.21%。

（2）、三聚氰胺·尿素混聚物第8周开始降解，降解率2.73%，第23周降解率为97.55%。

在实际土壤中，由于微生物种群数量小于混合微生物菌剂，水溶性混聚物降解时间将会延长，本研究揭示一个事实，所研制的缓释剂可被微生物降解，只是时间长短不一样。

Claims

1.一种尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，其特征在于该生产方法包括以下两个工序：

2.按照权利要求1所述的尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，其特征在于：加入糊状高岭土后的搅拌速度≤200rpm。

3.按照权利要求1或2所述的尿素或复混肥料专用包膜缓释剂的生产方法，其特征在于：所使用的MDI为2,4’-异构体与4,4’-异构体的混合物，无色透明液体，-NCO含量29.4%，粘度（25℃）30～60mPa·s，酸度（HCL计）＜0.04，相对密度（d²⁵ ₄）1.23g/cm³。