CN103288420A - 一种利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，将粉煤灰、高岭土、高活性复合型烧结助剂和少量工业焦炭放入球磨机中湿磨形成混合泥浆，混合泥浆以流化床喷雾造粒机一次造粒，以焦炭湿磨后形成的粉炭浆作为包覆液二次造粒，把成球后的颗粒放入坩锅中，在电炉中超低温自蔓延烧结并自然冷却后取出，即得页岩气专用压裂支撑剂。该方法原料来源广泛，而且自蔓延烧成温度低，烧成周期短，节约能源，低碳环保，提高了产品的综合性能；采用的成型方法能耗小、生产过程简单易控，产品质量稳定；制备的支撑剂密度低，强度高，具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，可为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Description

一种利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备压裂支撑剂的方法，特别涉及一种利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法。

背景技术

压裂支撑剂作为一个新兴行业，在我国发展时间不长，其产品结构和品种还很不完善，行业的加工规模与水平都处在初期的发展阶段。大部分油气田属于中等深度，要求压裂支撑剂具有高强度、低破碎率，以承受岩层巨大的压力及地层环境中的各种腐蚀。国际上多采用烧结刚玉制品作为中、深层油气田压裂支撑剂，这种制品虽然在理化性能上可以满足要求，但原料来源困难，加工工艺复杂，且能耗大、成本高，使其应用受到限制。用陶瓷烧成法烧结而成的新型石油深井闭合压裂材料，是天然石英砂、包覆复合颗粒、玻璃球、金属球等中、低强度支撑剂的替代品，具有强度高、密度低的特点，因而成为石油化工材料的研究热点之一。当前，压裂支撑剂陶粒面临的主要问题是如何在高温条件下通过控制化学成分及显微结构来提高其综合力学性能，有效减小材料的脆性，以提高该材料的实际应用效果。

现有的支撑剂陶粒制备方法有熔融喷吹法、有机物包覆固化法、烧结法等。

中国专利89102544.8公开了“一种固体支撑剂及其制造方法”，用铝矾土为主要原料，经电弧炉熔融喷吹成球，具有抗压强度高，破碎率低，密度适中和成本低等特点。尽管熔融喷吹法制备的支撑剂在实际中有所应用，但是，用该方法制备陶粒支撑剂存在能耗高、成球不易控制、支撑剂强度低等缺陷，目前已很少被采用。

有机物包覆固化法是以有机粘结剂作为固化剂，以人工或天然的粉体为原料，粘结固化免烧而成，虽然强度低，但密度不大，具有一定的特点。中国专利200710188410公开了“低密度支撑剂的制备方法及制备工艺”，中国专利201010278084公开了“一种纤维复合防砂材料及其制备方法”，分别利用植物纤维或有机纤维材料作为原料，有机固化免烧结成型或掺入压裂液中起到防沙导油的作用。此类产品并非是真正意义上的高强度支撑剂。

烧结法是采用陶瓷原料和传统的陶瓷工艺制备致密陶粒支撑剂的技术。以铝矾土等矿物原料制备石油压裂陶粒支撑剂的研制已有许多文献和专利报道。高海利等“高强石油压裂支撑剂的研制[J]．陶瓷，2006，(10)：43-46”，以攀枝花本地二滩铝矾土、铝矾土生料及高钛型高炉渣为主要原料，研制成高强石油压裂支撑剂；中国专利201010143771.8公开了“一种无硅或低硅耐酸陶粒压裂支撑剂的制备方法”，分别采用烧结法，以铝矾土或氧化铝为主料，添加长石、氧化钛或是含有碳酸钡或重晶石的助熔剂，制备出高强低密的支撑剂，提高了材料的强度和耐酸度。烧结法依然是目前制备支撑剂的主流方法。

以烧结法制备支撑剂，采用的主料是铝矾土，这对优质的资源是个极大的浪费，因此，以低成本废料大比例替代铝矾土，制备压裂陶粒支撑剂是国内、外技术进步与发展的必然趋势。这一方面，已有报道：中国专利201010552791.0公开了“一种利用油页岩渣制备的石油支撑剂及其制备方法”以油页岩渣替代了部分铝矾土制备出符合国标的支撑剂。翟冠杰等“高掺量粉煤灰烧结陶粒的试制[J]．粉煤灰．2008，(1)：42-43”，试制了高掺量粉煤灰烧结陶粒。但其制备过程中应用常压烧结的技术手段，烧结温度偏高。

支撑剂陶粒性能的优劣，取决于产品的内部显微结构，对此研究者已有充分的认识，并进行了一些有益的探索。中国专利CN201010136972.5公开了“低密度陶粒支撑剂及其制备方法”，改变成型方式，利用多层包壳的巧妙方式，合成具有内芯和外壳的结核状增强型的支撑剂，提高了产品性能，但成型方式过于复杂，操控性不强，影响了工业化生产和推广应用的前景。

目前，低密高强耐腐蚀成为支撑剂陶粒主要的研究趋势，为实现这一目标，在支撑剂配方中引入了不同的高温助熔剂，一定程度上改善了支撑剂的力学性能，提高了材料的耐酸性和耐盐性，尽管如此，依然不能从根本上解决陶粒支撑剂力学性能较差、烧结温度偏高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种充分利用粉煤灰中的碳热量、低碳环保，烧成温度低，烧成周期短、成型方法能耗小、生产过程简单易控且产品质量稳定的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；

2）按质量百分比，将75%～88%的粉煤灰、5%～20%的高岭土、3%～6%的复合型烧结助剂、0.5%～1%的焦炭混合，得混合料；将混合料放入球磨机中湿磨混匀，形成混合泥浆；其中，复合型烧结助剂是由活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉混合而成的；

3）以电熔莫莱石砂为母粒，以混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

4）以一次颗粒为母粒，以粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入坩埚中，并置于电炉内，以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，以5℃/min～15℃/min的加热速度升至750℃～850℃，保温1h～2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

所述的步骤1）中焦炭在湿磨时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5～1h。

所述的步骤1）至2）中的焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％。

所述的步骤2）中混合料在湿磨时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5～3h。

所述的步骤2）中的复合型烧结助剂按照质量百分比是由60%～70%的的活性Al₂O₃粉、20%～30%的硅微粉以及5%～10%的锆微粉混合而成的；且活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均＜5μm。

所述的步骤3）中流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

所述的步骤3）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，球度＞0.8，粒度在0.2mm～0.3mm。

所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明是以电厂生产中不可避免排放的工业废弃物——粉煤灰为主要原料的，这种粉煤灰主要为微米级球形颗粒，与天然矿物相比，原料无需使用大功率破碎机破碎，且各组份之间混料均匀，有效地减小了原料球磨所产生的大量能耗。本发明采用粉煤灰制备压裂支撑剂不仅有助于节约天然资源，降低生产成本，还有利于环境保护。

2）本发明使用的粉煤灰本身具有中硅、高铝、铁、钛杂质含量大，粒度细、活性物质多，熔点低、高温助熔效果显著的特点，加之还引入了复合型烧结助剂，两方面共同作用有效降低了压裂支撑剂的烧成温度。复合型烧结助剂具有粒度细、活性大的特点，一方面高温下与粉煤灰一起形成低共融点，使陶粒烧结温度降低至1280℃～1330℃，另一方面复合助熔剂中高活性的Al₂O₃粒子与SiO₂粒子发生固相反应形成3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石，进而诱导粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂原位自形成纤维状3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石，莫莱石的形成改善了瓷体的微观结构，从而有效提高支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料

3）本发明在支撑剂成型方式上采用“流化床喷雾造粒”工艺，以电熔莫莱石砂作为母粒，以混合泥浆为包覆液，以空气作为流化气体，采用连续式流化床喷雾造粒，颗粒具有高球度、高强度、高均匀度的特点，这不仅降低了能耗和生产成本，而且增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

4）本发明在支撑剂烧成方法上采用“自蔓延烧结”工艺，以焦炭作为发热源，以电炉为加热体，当炉温达到750℃～850℃时，引燃焦炭，仅靠球粒中焦炭产生的热量和煤矸石本身的碳热量即可使支撑剂处于1280℃～1330℃的烧成区域，达到瓷体烧结的目的。采用“自蔓延合成”工艺，具有超低温烧成（750℃～850℃）的特点，大大降低了能耗和生产成本，充分利用了粉煤灰中的碳热量，低碳生产，而且增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

5）按本发明的制备方法制成的产品（粒度20目-40目）性能为：体积密度≤1.50g/cm³；视密度≤2.72g/cm³；52MPa闭合压力破碎率4.3％～6％；69MPa闭合压力破碎率5.5％～9.5％；耐酸性≤5％，具有低密、高强、耐高温、耐腐蚀等特性，可作为中、深层页岩气专用压裂支撑剂。

附图说明

图1为实施例5制备的页岩气专用压裂支撑剂的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨1h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2:1:0.6；

2）按质量百分比，将60%的活性Al₂O₃粉、30%的硅微粉和10%锆微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将75%的粉煤灰、20%的高岭土、4.5%的复合型烧结助剂、0.5%的工业焦炭混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨3h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2:1:0.7；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温5min，以10℃/min的加热速度升温至750℃，保温2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例2：

1）将工业焦炭放入球磨机以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.9h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.2:1:0.7；

2）按质量百分比，将63%的活性Al₂O₃粉、28%的硅微粉和9%的锆微粉混合，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将78%的粉煤灰、18.3%的高岭土、3%的复合型烧结助剂、0.7%的工业焦炭混合，得混合料，并将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨2.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.2:1:0.6；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温6min，以12℃/min的加热速度升温至780℃，保温1.8h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例3：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.8h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.3:1:0.7；

2）按质量百分比，将66%的活性Al₂O₃粉、26%的硅微粉和8%的锆微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将80%的粉煤灰、15%的高岭土、4.2%的复合型烧结助剂、0.8%的工业焦炭混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨2h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.4:1:0.6；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度10kg/min，流化气速2.5m/s，床层温度160℃，雾化压力1.3MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制控制液流速度15kg/min，流化气速2.2m/s，床层温度160℃，雾化压力1.2MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温7min，以13℃/min的加热速度升温至800℃，保温1.5h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例4：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.7h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.4:1:0.8；

2）按质量百分比，将70%的活性Al₂O₃粉、25%的硅微粉和5%的锆微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将85%的粉煤灰、9%的高岭土、5.1%的复合型烧结助剂、0.9%的工业焦炭混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨1h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.6:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.4MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.3m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以14℃/min的加热速度升温至830℃，保温1.3h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例5：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.5h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.5:1:0.8；

2）按质量百分比，将70%的活性Al₂O₃粉、20%的硅微粉和10%的锆微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将88%的粉煤灰、5%的高岭土、6%的复合型烧结助剂、1%的工业焦炭混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为3:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度10kg/min，流化气速3.0m/s，床层温度160℃，雾化压力1.5MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度15kg/min，流化气速2.5m/s，床层温度160℃，雾化压力1.3MPa造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温10min，以15℃/min的加热速度升温至850℃，保温1h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

由图1可以看出：页岩气专用压裂支撑剂的材料基体相由（短切）莫莱石晶相、玻璃相及少量的气孔相组成，增强相为长柱状、针状莫莱石（粒径：1.2-2.5μm×10-15μm）、粒状Al₂O₃相（粒径：2.5-3.5μm×3.5-4.5μm）。该材料呈纤维状结构，一定量的玻璃相粘结着莫莱石纤维，少量的气孔相内充满着莫莱石纤维，粒状Al₂O₃相较均匀弥撒在莫莱石的周围，二者以晶界接触，构成纤维/粒状的复合增强结构。

将实施例1-5制备的页岩气专用压裂支撑剂的性能指标依据SY/T5108-2006,“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行了测试，其结果如表1所示：

表1各实施例制备的页岩气专用压裂支撑剂（20～40目筛）性能指标

实施例6：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨0.7h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.4:1:0.8；

2）按质量百分比，将70%的活性Al₂O₃粉、25%的硅微粉和5%的锆微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将85%的粉煤灰、9%的高岭土、5.1%的复合型烧结助剂、0.9%的工业焦炭混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石作为磨球加水湿磨1h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.6:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.4MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.3m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以5℃/min的加热速度升温至830℃，保温1.3h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例1-6中所用到的工业焦炭质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％，电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，球度＞0.8；

本发明的方法利用火力发电工业废弃物－粉煤灰为主料，优化支撑剂成型和烧成方式，添加复合型烧结助剂和工业焦炭，采用湿法球磨和流化床喷雾造粒工艺，经制浆、二次成球、自蔓延超低温烧结而成。该方法不仅开发利用了粉煤灰资源，原料来源广泛，而且充分地利用了粉煤灰中的碳热量，低碳环保，烧成温度低，烧成周期短，成型方法能耗小、生产过程简单易控，产品质量稳定，可生产低密度高强度石油压裂支撑剂，为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

本发明应用的粉煤灰主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和未燃炭，SiO₂、Al₂O₃两者含量占70％以上，外形为细粒粉末状半固体，平均颗粒度40μm，堆积疏松。粉煤灰具有较大的比表面积，有很强的吸附能力，物质组成以低温石英、莫来石、含铁玻璃珠、玻璃态的SiO₂、玻璃态的Al₂O₃等。近年来，制约粉煤灰大规模综合利用的重要原因之一，就是粉煤灰含碳量过高，据有关文献介绍，粉煤灰含碳量超过12％的火力发电厂占全国电厂30％，含碳量超过8％的火力发电厂占40％，每年火力发电厂排放出来的粉煤灰中的炭粒达数百万吨，另一方面，在制备烧结材料时，普通的加热方式热损耗高达50％以上，而燃料占总生产成本的一半以上。利用粉煤灰作为主料制备石油压裂支撑剂，改变支撑剂的成型方式和烧成方式，既可充分发挥粉煤灰中的碳热资源，节约能源，又起到了高温熔剂的作用，形成少量的玻璃相，充填在因高温反应放出气体或晶形转化体积膨胀所形成气孔内，对支撑剂强度提高起到了有效的补充。

本发明将“自蔓延烧结”的理念整合于支撑剂陶粒之中，充分利用了粉煤灰中的碳热资源，将适量的焦炭加入到坯体中并在生料球外层再包裹薄层焦炭粉，以焦炭作为发热源，以电炉为加热体，当炉温达到750℃～850℃时，引燃球粒外层的焦炭，继而点燃球粒内层的焦炭和粉煤灰中的碳，仅靠焦炭产生的热量和粉煤灰本身的碳热量即可使支撑剂处于1280℃～1330℃的烧成区域，改变支撑剂烧成方式，达到瓷体低温快速烧结的目的。

本发明支撑剂成型方式采用“流化床喷雾造粒”工艺，改变支撑剂成型方式，以连续式流化床喷雾造粒，成型温度要求低，能耗小，产量高，不仅解决了母粒均匀长大，支撑剂规模化成型的问题，而且实现了多层均匀包覆，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

本发明引入复合型烧结助剂，有效降低了支撑剂陶粒的烧成温度，复合型烧结助剂由活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉组成，三者的粒度均＜5μm，烧结助剂具有粒度细、活性大的特点，一方面高温下能形成低共融点，使陶粒烧结温度降低至1280℃～1330℃，另一方面高活性的Al₂O₃粒子与SiO₂粒子发生固相反应形成3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石，进而诱导粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂原位自形成纤维状3Al₂O₃·2SiO₂莫莱石，莫莱石的形成改善了瓷体的微观结构，从而有效提高支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料。

Claims (9)

1.一种利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；

2）按质量百分比，将75%～88%的粉煤灰、5%～20%的高岭土、3%～6%的复合型烧结助剂、0.5%～1%的焦炭混合，得混合料；将混合料放入球磨机中湿磨混匀，形成混合泥浆；其中，复合型烧结助剂是由活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉混合而成的；

3）以电熔莫莱石砂为母粒，以混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

4）以一次颗粒为母粒，以粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入坩埚中，并置于电炉内，以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，以5℃/min～15℃/min的加热速度升至750℃～850℃，保温1h～2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中焦炭在湿磨时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5h～1h。

3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）至2）中的焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％。

4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中混合料在湿磨时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5h～3h。

5.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中的复合型烧结助剂按照质量百分比是由60%～70%的的活性Al₂O₃粉、20%～30%的硅微粉以及5%～10%的锆微粉混合而成的；且活性Al₂O₃粉、硅微粉和锆微粉的粒度均＜5μm。

6.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）中流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

7.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，球度＞0.8，粒度在0.2mm～0.3mm。

8.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

9.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。