CN103286962A - 碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法 - Google Patents

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陈以蔚
郑志才
李树虎
秦贞明
魏化震
徐井利
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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及纤维增强复合材料技术领域。本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，通过对分散于树脂中的碳纳米管施加直流电场，实现碳纳米管在胶液中的有序排列；在挤压辊和烘干室之间再次施加直流电场，使浸渍在纤维束表面的CNTs进行二次取向，复合材料中碳纳米管取向度高，层间力学性能和导电性大幅提高。本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，操作简单，易于控制，设备改造要求低，投资少，见效快，广泛适用于半干法缠绕体系，特别适用于单向预浸料及其复合材料成型。

Description

碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及纤维增强复合材料技术领域，特别涉及定向碳纳米管增强单向预浸料加工技术。
背景技术
纤维增强树脂基单向复合材料纤维之间受树脂基体和纤维-树脂界面性能的制约，与纤维方向相比，性能存在着很大的差距，成为微观上造成复合材料破坏最常见的诱因，在宏观上则表现为复合材料层间强度低，冲击损伤容限小，热性能差。这使得复合材料设计及应用受到很大限制，影响了复合材料优势的发挥。对于单向预浸料，同由其制备的单向复合材料一样，存在垂直于纤维方向强度低、延伸率小、承载能力弱等问题，其力学、热等性能直接影响到制备出的层合复合材料整体性能。
碳纳米管(CNTs)自1991年被Iijima发现，众多研究表明CNTs具有理论高达200GPa的超高强度和1TPa以上的超高模量，其理论抗拉强度是钢的100倍，密度仅为钢的1/7～1/6。CNTs被认为是当前先进树脂基复合材料最具潜力的增强相材料之一。
关于碳纳米管增强纤维复合材料的研究已有报道。
目前碳纳米管取向技术主要有过滤法、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、模板法等，这些方法制备的取向CNTs复合材料尺寸小，不能有效提高大尺寸复合材料面内力学、热、电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垂直于纤维方向的碳纳米管增强单向预浸料的成型方法，解决现有纤维增强复合材料垂直于纤维方向强度低、延伸率小、承载能力弱等问题。
本发明的目的是这样实现的，通过对分散于树脂中的碳纳米管施加直流电场，实现碳纳米管在胶液中的有序排列，在树脂浸渍过程中实现碳纳米管在垂直于纤维方向取向，提高复合材料垂直于纤维方向的导热、导电以及力学性能；在挤压辊和烘干室之间再次施加直流电场，使浸渍在纤维束表面的CNTs进行二次取向，进一步提高CNTs在纤维束表面的取向率，从而提高复合材料在垂直于纤维方向的导热、导电以及力学性能。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述纳米管取向和浸胶工序在垂直于纱束1运行方向的直流电场A中进行，缠绕装置结构如附图1所示。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述纳米管取向和浸胶工序在垂直于纱束1运行方向的直流电场A中进行；在挤胶辊3和烘干室7之间、垂直于纱束运行方向的直流电场B中进行二次取向，缠绕装置结构如附图2所示。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的缠绕成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述纳米管取向和浸胶工序在垂直于纱束1运行方向的直流电场A中进行，浸胶前纳米管预取向时间不低于1分钟。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述浸胶工序的直流电场A的电场强度不低于104V/m。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述直流电场B的电场强度不低于 104V/m。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述直流电场A的电场强度介于105V/m~ 6×105V/m之间, 直流电场B电场强度介于105V/m~ 6×105V/m之间。
本发明涉及的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，操作简单，易于控制，设备改造要求低，投资少，见效快，广泛适用于半干法缠绕体系，特别适用于单向预浸料及其复合材料成型。采用该方法加工的复合材料碳纳米管取向度高，复合材料层间性能、压缩性能和冲击韧性大幅提高，复合材料横向拉伸强度可提高5%~90%。
附图说明
图1 本发明涉及的一种缠绕取向装置结构示意图
图2 本发明涉及的另一种缠绕取向装置示意图 
其中：1–纱束，2–胶辊，3–挤胶辊，4–胶槽，5–电极A，6–电极B，7–烘干室。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明涉及的技术方案进行进一步的说明，但不作为对技术方案的限制。
实施例一
以配备烘干设备、型号为4FW500缠绕机制备两次取向定向CNTs/T700碳纤维增强环氧单向预浸料为例对发明涉及的技术方案予以说明，取向装置结构如附图2所示。
采用聚四氟乙烯胶槽，胶槽4中设置直流电场A，电场A由一对电极5组成，电极面积100mm×115mm，电极距离100mm；胶辊2置于电场中，胶辊芯轴线方向与电场方向平行，胶辊重心位于两电极间中心。
在挤胶辊3后200mm处（挤胶辊3和烘干室7之间）设置直流电场B，电场B由一对电极6组成，电极面积长400mm×高50mm，电极距离100mm，电极电场方向与纱束1运动方向垂直、与纱束平面方向平行，运行的纱束相对于电场B居中；两电极中心位置位于挤胶辊400mm处。
胶液为胺固化环氧树脂体系，环氧树脂E-51、环氧树脂E-20、甲基壬基乙醛MNA、苄基二甲胺BDMA、丙酮及经酸处理、胺功能化的碳纳米管的质量比为40:60:55:1:164:8。按常规方法混匀树脂后，磁力搅拌30分钟、超声分散40分钟，得到含纳米管胶液。
直流电场A的场强为105V/m，胶液中的纳米管在直流电场中取向平衡2分钟，直流电场B的场强为6×105V/m；将纱束1引入，按常规半干法缠绕工艺浸胶，烘干、收卷得到碳纳米管垂直于纤维方向增强单向预浸料。用该预浸料制备的单向增强复合材料在垂直于纤维方向（即单向复合材料横向）拉伸强度和模量分别为114MPa，10.7GPa。较采用相同胶液和缠绕工艺，不进行纳米管取向的单向增强复合材料相比，拉伸强度和模量分别提高90%和33.7%。
实施例二
以配备烘干设备、型号为SKLCI50/500缠绕机制备定向CNTs-E玻璃纤维增强聚酯单向预浸带为例对发明涉及的技术方案予以说明，取向装置结构如附图1所示。
采用陶瓷胶槽4，胶槽中设置直流电场A，直流电场A由一对电极5组成，电极面积长415mm×高400mm，电极距离400mm；胶辊2置于电场中，胶辊芯轴线方向与电场方向平行，胶辊重心位于两电极之间中心。
胶液为聚酯树脂体系，固体184聚酯、固体199聚酯、过氧化二异内苯DPO、邻苯二甲酸二丙烯酯DAP、过氧化苯甲酰BPO、丙酮及经酸处理、胺功能化的碳纳米管的质量比为50:50:2:20:0.3:124:0.6，按常规方法混匀树脂后，磁力搅拌40分钟后超声60分钟，得到含纳米管胶液。
直流电场A的电场强度为1×104V/m，胶液中的纳米管取向平衡5分钟，将纱束1引入，按常规半干法缠绕工艺浸胶，挤胶、烘干、收卷得到碳纳米管垂直于玻璃纤维方向增强单向预浸料。用该预浸料制备的单向增强复合材料在垂直于纤维方向（即单向复合材料横向）拉伸强度和模量分别为58.2MPa，8.2GPa。较采用相同胶液和缠绕工艺，不进行纳米管取向的单向增强复合材料相比，拉伸强度和模量分别提高5%和2.5%。
实施例三
以配备一套烘干设备、型号为SKLCI50/500缠绕机制备定向CNTs-S玻璃纤维增强聚酯单向预浸带为例对发明涉及的技术方案予以说明，取向装置结构如附图1所示。
采用陶瓷胶槽，胶槽4中设置直流电场A，电场A由一对电极5组成，电极面积长415mm×高400mm，电极距离400mm；胶辊2置于电场中，胶辊芯轴线方向与电场方向平行，胶辊重心位于两电极之间中心。
胶液为环氧树脂体系，E20环氧树脂、DDS、三氟化硼单乙胺、丙酮及经酸处理、胺功能化的碳纳米管的质量比为60:8:1:70:2，按常规方法混匀树脂后，磁力搅拌40分钟后超声60分钟，得到含纳米管胶液。
直流电场A的电场强度为9×105V/m，胶液中的纳米管平衡取向1分钟，将纱束1引入，按常规半干法缠绕工艺浸胶，挤胶、烘干、收卷得到碳纳米管垂直于S玻璃纤维方向增强单向预浸料。用该预浸料制备的单向增强复合材料在垂直于纤维方向（即单向复合材料横向）拉伸强度和模量分别为78.7MPa，9.2GPa。较采用相同胶液和缠绕工艺，不进行纳米管取向的单向增强复合材料相比，横向拉伸强度和模量分别提高30%和15.6%。
实施例四
以配备一套烘干设备、型号为4FW500缠绕机制备两次取向定向CNTs/T700碳纤维增强环氧单向预浸料为例对发明涉及的技术方案予以说明，取向装置结构如附图2所示。
采用聚四氟乙烯胶槽，胶槽4中设置直流电场A，电场A由一对电极5组成，电极面积100mm×115mm，电极距离100mm；胶辊置于电场中，胶辊芯轴线方向与电场方向平行，胶辊重心位于两电极间中心。
在挤胶辊3后200mm处（挤胶辊3和烘干室7之间）设置电场B，电场B由一对电极6组成，电极面积长400mm×高50mm，电极距离100mm，电极电场方向与纱束运动方向垂直、与纱束平面方向平行，运行的纱束相对于电场B居中；两电极中心位置位于挤胶辊400mm处。
胶液为环氧树脂体系，E20环氧树脂、二氨基二苯砜DDS、三氟化硼单乙胺、丙酮及经酸处理、胺功能化的碳纳米管的质量比为100:12:1.5:115:3.4，按常规方法混匀树脂后，磁力搅拌40分钟后超声60分钟，得到含纳米管胶液。
直流电场A的场强为6×105V/m，胶液中的纳米管取向平衡2分钟，直流电场B的场强为6×105V/m；将纱束1引入，按常规半干法缠绕工艺浸胶，烘干、收卷得到碳纳米管垂直于碳纤维方向增强单向预浸料。用该预浸料制备的单向增强复合材料在垂直于纤维方向（即单向复合材料横向）拉伸强度和模量分别为92.3MPa，9.8GPa。较采用相同胶液和缠绕工艺，不进行纳米管取向的单向增强复合材料相比，拉伸强度和模量分别提高56.3%和22.5%。

Claims (6)

1.一种碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述纳米管取向和浸胶工序在垂直于纱束（1）运行方向的直流电场A中进行。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，包括胶液配制、纳米管取向、浸胶和缠绕成型工序，所述纳米管取向和浸胶工序在垂直于纱束（1）运行方向的直流电场A中进行；在挤胶辊（3）和烘干室（7）之间、垂直于纱束运行方向的直流电场B中进行二次取向。
3.根据权利要求1或2所述的任一碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，其特征在于：所述纳米管取向和浸胶工序，浸胶前纳米管预取向时间不低于1分钟。
4.根据权利要求1或2所述的任一碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，其特征在于：所述浸胶工序的直流电场A的电场强度不低于104V/m。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，其特征在于：所述直流电场B的电场强度不低于 104V/m。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管垂直于纤维方向单向增强复合材料的成型方法，其特征在于：所述直流电场A的电场强度介于105V/m~ 6×105V/m之间, 直流电场B电场强度介于105V/m~ 6×105V/m之间。
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