CN103286306A - 非氧化物增强的浸入式水口渣线料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及炼钢连铸中间包用浸入式水口。一种非氧化物增强的浸入式水口渣线料，该浸入式水口渣线料的成分按质量百分比计为：ZrB₂：5.5~8%，m-ZrO₂：75~78%，石墨：6~8%，Al：2~3%，O′-Sialon：5～6.5%，Y₂O₃-PSZ：1.0～2.0%，其余为杂质；外加改性树脂结合剂：8～10%。本发明的浸入式水口渣线料具有良好的抗侵蚀性能与防堵塞性能；能有效降低钢液的增碳，更适合低碳钢和超低碳钢的生产。

Description

非氧化物增强的浸入式水口渣线料

技术领域

    本发明涉及炼钢连铸中间包用浸入式水口。 

背景技术

浸入式水口作为连铸用关键功能耐火材料，是连接中间包和结晶器的最后一个连铸功能耐火材料产品。连铸生产时，浸入式水口的使用寿命主要受其制作材料的抗热震性能、机械强度、耐高温钢水冲刷性能、抗渣侵蚀性能以及保证钢水通过畅通的防堵塞性能等因素的制约。 

连铸用浸入式水口在浇铸铝镇静钢种时，在水口内壁部位易产生A1₂O₃的附着，严重影响和限制了连铸生产的效率和质量。浸入式水口的堵塞会使得连铸拉速被迫降低，缺流乃至造成停浇，不但影响生产效率，增加成本，更为严重的是由此带来许多质量问题。水口内粘附的堵塞物会引起偏流、结晶器液位波动，产生铸坯表面质量缺陷；冲刷剥落下的堵塞物会被卷入到钢水内或上浮到保护渣中，改变保护渣的成分使其性能恶化，造成铸坯质量缺陷。 

目前在浸入式水口渣线处普遍采用ZrO₂ - C材料，渣线部位的渣线侵蚀损毁是影响水口寿命的主要因素。而ZrO₂采用的稳定剂是CaO ，CaO与渣中的侵蚀性成分如SiO₂ 等酸性氧化物反应并脱溶，致使部分稳定的氧化锆迸裂转化为细小的单斜氧化锆。细小的单斜ZrO₂颗粒被冲蚀到渣液中，从而造成渣线处材料的侵蚀。若渣液中有明显的ZrO₂小颗粒存在，说明渣液对ZrO₂颗粒侵蚀程度很小，主要是失去碳的保护后被渣液裂解和冲蚀的侵蚀作用。这种由渣液沿晶界的渗透所造成的细小颗粒的单斜ZrO₂裂解是个渐进的过程，ZrO₂的粒度组成应对抗渣性有较明显的影响。因此目前浸入式水口（SEN）渣线材料抗侵蚀性的提高都是从两方面进行，—方面是减缓石墨的氧化和向钢液中溶解的速度，另—方面是提高ZrO₂颗粒抗渣液渗透的能力。 

在满足热震稳定性的前提下，浸入式水口渣线材质抗结晶器保护渣的侵蚀性能和水口内壁抗Al₂O₃附着结瘤的性能是决定浸入式水口使用寿命长短的关键因素。 

现有的浸入式水口渣线处采用ZrO₂ - C 材料的渣线侵蚀损毁主要表现在渣线处部位局部侵蚀严重，形成缩颈，严重时则会断裂。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种非氧化物增强的浸入式水口渣线料，该浸入式水口渣线料具有良好的抗侵蚀性能与防堵塞性能；能有效降低钢液的增碳，更适合低碳钢和超低碳钢的生产。 

    本发明是这样实现的： 

一种非氧化物增强的浸入式水口渣线料，该浸入式水口渣线料的成分按质量百分比计为：ZrB₂：5.5~8%，m-ZrO₂：75~78%，石墨：6~8%，Al：2~3%，O′-Sialon：5～6.5%，Y₂O₃-PSZ：1.0～2.0%，其余为杂质；外加改性树脂结合剂：8～10%。

本发明通过复合非氧化物ZrB₂防堵内衬使用O′-Sialon，实现氧化物与非氧化物在性能方面的复合与优化，并通过适当降低石墨加入量，显著提高渣线材料的抗侵蚀性能与防堵塞性能；通过单渣线浇铸，侵蚀速率只有0.030mm/min，是现有的浸入式水口渣线料采用ZrO₂ - C质的侵蚀速率为0.064mm/min的一半。本发明的浸入式水口渣线料能减少结晶器的液面波动，降低了水口的更换次数，能满足浇铸品种钢480分钟以上的高效多炉连铸要求，同时也减少了向钢液的增碳，更适合低碳钢的浇铸。 

本发明采用二硼化锆作为ZrO₂-C体系渣线材料添加物，改善渣线材料的抗渣侵蚀性能。二硼化锆(ZrB₂)具有高熔点、高硬度，高导热率等优良性能，是一种性能优异的耐高温材料，作为添加剂在耐火材料中主要用于提高抗渣侵蚀性能和含碳材料的抗氧化性能。一方面，ZrB₂氧化后生成的B₂O₃同熔渣中的Al、Si、Ca等元素作用生成低熔点的硼酸盐熔体，包覆在试样颗粒表面，可阻止渣的进一步渗透。其次，材料抗氧化性随ZrB₂含量增加而提高，其机理为富含B₂O₃的玻璃相覆盖在石墨表面，堵塞气孔和气体扩散通道，可有效降低石墨氧化率，阻止熔渣向材料内部的渗透。ZrB₂的量选择5.5~8.0%质量百分比。 

浸入式水口渣线材料在工作时，液态保护渣中SiO₂、Na₂O等成份与ZrO₂颗粒中作为稳定剂的CaO反应，使得ZrO₂颗粒碎裂。为此，本发明在浸入式水口渣线料中加入不含稳定剂的m-ZrO₂，即增加了材料中的m-ZrO₂含量，对降低水口的侵蚀速率有良好的效果。加入m-ZrO₂可以提高ZrO₂-C材料的抗侵蚀性能，并且在一定范围内，随着m-ZrO₂加入量的增加，材料的抗侵蚀性能增加。m-ZrO₂的量选择75~78%质量百分比。 

O′-Sialon- ZrO₂ 材料是将ZrO₂颗粒分散在O′-Sialon的基体中制得的复合陶瓷材料，该材料在高温下十分稳定，几乎不发生分解反应，用于浸入式水口内衬可以有效防止Al₂O₃的附着。O′-Sialon的量选择5.0～6.5%质量百分比。 

选择碳含量达99%以上的鳞片状石墨，适当降低石墨加入量可以降低向钢液碳的溶解，减少了钢的增碳，这对于低碳钢和超低碳钢是有意义的。石墨的量选择6~8%质量百分比。 

为防止或延缓碳素的氧化或在熔钢中的溶解，添加适当Al 粉的铝碳材料在氮气保护热处理后，各项性能指标均较好，尤其是具有较高的高温强度，并且不出现由于加入较多添加剂而导致的材料的热膨胀系数增大现象；热处理后生成的AlN 和Al₂OC, 有利于提高材料的抗侵蚀性和抗热震性。Al的量选择2~3%质量百分比。 

采用Y₂O₃-PSZ稳定剂可以增强材料的抗侵蚀性能，Y₂O₃-PSZ的量选择1.0～2.0%质量百分比。 

热固性酚醛改性树脂做为结合剂，外加改性树脂结合剂的量选择8～10%质量百分比。 

本发明的非氧化物增强的浸入式水口渣线料具有以下特性。 

（1）ZrB₂-ZrO₂-C复合渣线材料具有较高的高温抗折强度及良好的抗保护渣侵蚀性。 

（2）O′-Sialon- ZrO₂ 复合内衬材料具有良好的防氧化铝堵塞，能达到连续浇铸480分钟不堵塞。 

（3）由于碳含量降低，可以有效降低钢液的增碳，这更适合低碳钢和超低碳钢的生产。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 

提高ZrO₂原料的稳定度，将稳定性氧化锆的原料粒度级，由原来的三级改为四级，使体积密度与各种原材料在高温状态下的结合力有所提高，并填充耐火骨料中尺寸比较大的孔隙，可以减少保护渣及钢液对浸入式水口的渗入。 

以稳定二氧化锆和鳞片石墨为主要原料，Y₂O₃-PSZ、O′-Sialon及硼化锆与适量的金属铝粉做添加剂，改性酚醛树脂做为结合剂，按表1中的配比制备试样，在混料机中充分混合30min后，加入适量酒精，继续混炼，达到预期的造粒效果后，将泥料排出，经干燥、困料后，在冷等静压机中经150MPa压制成试样。将试样经200℃热处理24h后，在还原气氛下经700℃保温12小时烧成。         

表1

从表1的中本发明的实施例和比较例可以看出，在高温下本发明渣线料具有良好的高温力学性能，化学稳定性高，耐钢液及钢渣侵蚀，抗氧化能力强。

本发明渣线料中加入Y₂O₃-PSZ可以显著改善渣线材料的力学性能；采用二硼化锆作为ZrO₂-C体系渣线材料添加物，能改善渣线料的抗热震性能；并且ZrB₂在烧结过程中Al会在颗粒间形成液相来加速物质的传输使其致密，其抗氧化性提高，在高温下抗保护渣的侵蚀速率降低，侵蚀速率只有0.030~0.034mm/min,是比较例的侵蚀速率的一半。 

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (1)

1.一种非氧化物增强的浸入式水口渣线料，其特征是：该浸入式水口渣线料的成分按质量百分比计为：ZrB₂：5.5~8%，m-ZrO₂：75~78%，石墨：6~8%，Al：2~3%，O′-Sialon：5～6.5%，Y₂O₃-PSZ：1.0～2.0%，其余为杂质；外加改性树脂结合剂：8～10%。