CN103275539A - 一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物及其配制方法，由以下质量百分数的组分组成：改性聚氨酯乳液35-45%、自交联丙烯酸乳液15-20%、无机耐候填料15-20%、无机氧化铁颜料5-10%、杀菌防霉剂1-3%、流变助剂0.5-1%、分散剂0.5-1%、消泡剂0.5-1%、成膜助剂2-3%、去离子水5-10%；各组分的质量百分数之和为100%。用高速分散机以500-800r/min转速混合均匀，过滤分装后即可使用。本发明的产品对暴露在自然环境下摩崖石刻、碑刻等进行涂描保护，并符合防水、防霉、抗紫外线、抗风化、保色时间长、耐候性好的特殊要求，与被施工处的基材具有优良的附着力，耐雨水冲刷，不腐蚀岩体，固化后的材料安全、环境友好。

Description

一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物及其配制方法。

背景技术

摩崖石刻（利用天然的石壁刻文记事）、各种碑刻(在开采加工后的石材表面刻文记事)等镌石艺术是中华文化的独特表现形式，是中国历史文化遗产的重要组成部分。不同于欧洲等西方的刻文记事，中国的镌石艺术的刻文方式多样，包括阴刻、阳刻、线刻及阴阳复合等。

为展示镌石书法的艺术性，根据文献记载及考证，镌石艺术的文字均上色，所谓“书丹”，即以红色（天然矿物朱砂，化学式HgS，颜色为红色）描绘题刻。其次为黑（墨汁色）和白（石灰色），后期（何时开始待考）则出现黄、绿、蓝等色彩。至于颜料的粘合剂类型，没有具体的文献资料，历史上可能采用天然的树胶、桐油等。近现代则主要采用醇酸树脂类粘合剂。以朱砂为代表的传统颜料的颜色均不耐久，朱砂属于硫化物，在空气中易于氧化而变黑，同时朱砂由于含汞，汞是对环境及人类、动物造成危害的重金属。

此外，近代由于多种原因，一般不再采用传统油漆描绘，而采用市场上常见的现代普通油漆，如防锈漆等低端油漆。防锈漆是由中干性油熬炼而成的树脂，加入防锈颜料、填料、溶剂、催干剂等组成。市售油漆导致镌石描绘死板，立体感降低，耐久有限。

目前常用的还有采用醇酸树脂类粘合剂配制的颜料，但是，其透气性和防霉性都较差，易造成真菌、苔藓寄生，厚而不透气的油漆促使水汽及盐分从未描绘的边缘部渗出，导致题刻未描绘得边缘加速风化，加剧石刻的损坏。

鉴于现代常用油漆不具有保护、展示摩崖石刻艺术性的功能，所以亟需开发一种专门用于适合摩崖题刻的描绘颜料。作为科学的摩崖石刻、各种碑刻的描绘颜料，要求有：①与基材（天然石材，包括有旧油漆的）具有良好的物理化学兼容性；②耐候、耐老化；③具有历史油漆的质感，④不存在后续衍生的问题，如污染等；对环境友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物及其配制方法，对暴露在自然环境下摩崖石刻、碑刻等进行涂描保护，并符合防水、防霉、抗紫外线、抗风化、保色时间长、耐候性好的特殊要求，与被施工处的基材具有优良的附着力，耐雨水冲刷，不腐蚀岩体，固化后的材料安全、环境友好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物由以下质量百分数的组分组成：改性聚氨酯乳液35-45%、自交联丙烯酸乳液15-20%、无机耐候填料15-20%、无机氧化铁颜料5-10%、杀菌防霉剂1-3%、流变助剂0.5-1%、分散剂0.5-1%、消泡剂0.5-1%、成膜助剂2-3%、去离子水5-10%；各组分的质量百分数之和为100%。

所述的改性聚氨酯乳液为聚氨酯分散体，近纳米级的乳液微粒，主要成分为(C₁₀H₈N₂O₂·C₆H₁₄O₃)_n，n=500-1500，质量分数为38-40%。所述的自交联丙烯酸乳液为单组份，主要成分为(C₈H₈·C₃H₄O₂)_n，n=500-1000，质量分数为35-40%。所述的无机耐候填料为天然片状硅酸盐，矿物学属于绢云母, 成分要求：SiO₂ 43.13~49.04%，Al₂O₃ 27.93~37.44%，K₂O+Na₂O 9~11%，H₂O 4.13~6.12%；颗粒大小分别为1250目和800目两种。所述的无机氧化铁颜料包括天然的矿物颜料和人造氧化物无机颜料。所述的杀菌防霉剂主要成分为2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑。所述的流变助剂为经过疏水改性的乙氧基化聚氨酯增稠助剂（市售，海川公司3800增稠剂）。所述的分散剂的成分为聚乙二醇溶液，质量分数为75%；所述的消泡剂为环状聚二甲基硅氧烷，质量分数为90%；所述的成膜助剂为二丙二醇甲醚，质量分数为98%。

按配比，对各原材料称重，用高速分散机以500-800r/min转速混合均匀，过滤分装后即可使用。

本发明的显著优点在于：对暴露在自然环境下摩崖石刻、碑刻等进行涂描保护，并符合防水、防霉、抗紫外线、抗风化、保色时间长、耐候性好的特殊要求，与被施工处的基材具有优良的附着力，耐雨水冲刷，不腐蚀岩体，固化后的材料安全、环境友好。

具体实施方式

1、材料

颜料要均匀涂覆并且能牢固地附着在被涂物体表面就需要性能优越的粘结剂，粘结剂是涂于物体表面能干结成膜的材料，它包含油脂和树脂，它可以单独成膜，也可以将颜料和其他组分黏结成一个整体，干燥硬化后，能牢固地附着于被涂基层表面并对被涂物体起到装饰，保护作用及特殊作用或几种作用兼而有之的成膜物质，它是决定涂膜性质的主要因素，所以又称为基料。

粘结剂是所有统称为涂描材料的基础，是必不可少的基本成分，其性质对形成涂膜的硬度﹑柔性﹑耐磨性﹑耐冲击性﹑耐侯性﹑耐水性﹑耐热性以及状态、干燥硬化方法，如常温干燥﹑固化剂固化等均起到决定作用。粘结剂有天然的（如动物油﹑植物油黏结剂﹑树脂等），也有人工合成的（如酚醛树脂﹑丙烯酸树脂等）。

天然粘结剂成膜硬﹑致密﹑光亮，但耐水﹑耐碱﹑耐光性差，单独使用或用量过多，漆膜可能起皱失光老化。与天然粘结剂相比，现代常用人工合成树脂克服了天然粘结剂自然存在的各种弊病，可以根据人们的需要调整制作配比，黏结性、耐水性、耐擦性、耐碱性、耐候性也比天然粘结剂优良，有些水性乳液的成膜温度最低甚至达到了-3℃，且与其他单体配伍性极好，综合性能远远超出了传统天然的粘结剂性能的限制。

本发明中所用的粘结剂为丙烯酸乳液及改性聚氨酯乳液，可以按照本领域公知的方法制备或者通过商业途径购买，（例如：美国华津思公司生产的HD1092自交联型无甲醛水性丙烯酸乳液和R4188水性脂肪族聚氨酯分散体）。自交联型水性丙烯酸乳液采用多相聚合及自交联技术，乳液颗粒小，使得丙烯酸材料的性能得以充分的发挥，既保证体系的低挥发性组分含量，又使聚合物有优异的机械性能。自交联型水性丙烯酸乳液与聚氨酯乳液或分散体相溶性及配伍性较好，具有卓越的清晰度，低泡沫，抗裂能力。高固含量的水性脂肪族聚氨酯分散体具有硬度，柔性及韧性的结合。能够大大提高成膜过程中高分子间的相互渗透，使涂层的耐磨性及抗溶剂性。聚氨酯分散体还可以有效防止无机盐的渗透和迁移。质量比为35-45%的改性聚氨酯乳液，质量比为15-20%的丙烯酸乳液。

本发明中的粘结剂添加量按组合物干重计，改性聚氨酯乳液添加量通常小于或等于45%，大于或等于40%，更优选小于或等于35%，自交联型丙烯酸乳液通常小于或等于20%，优选小于或等于18%，更优选小于或等于15%。

如需更好的滑润性和抗磨性，需要时，本发明的组合物中可以添加可以使用JONCRYL®WAX 26 和0.2%（总配方）的TEGO®Glide 440 的组合。如需进一步提高性能，水性脂肪族聚氨酯分散体可用多管能团交联剂进行交联。

本发明中所用的无机氧化铁颜料使本发明具备类似朱砂的颜色，改善和提高了丰满度及耐候性能。它是一种不溶于水﹑溶剂和涂料基料的微细粉末状的白色或有色物质，能均匀的分散在涂料介质中形成悬浮体。不仅能使涂膜具有颜色和遮盖力，掩盖被涂基层的缺陷，美化外观；而且还能增加涂膜的硬度，提高涂膜的机械强度﹑耐久性﹑耐候性﹑附着力，同时还能调整涂料的流动性和施工特性及其他特种功能，如防锈﹑阻止紫外线穿透等。导致颜料变化的因素有光（紫外线），温差、温度变化、氧化等原因。颜色的变色一般是颜料在紫外线等作用下会变淡或消失。早期人们大都使用传统颜料来对生产生活用品等来进行装饰，传统颜料含铅、银、硫、铜成份的很多，这些成份的颜料化学性质不稳定，时间久了会发生化学变化，颜色也就随之改变了。人类早期使用的矿物颜料一般来自大自然矿石与金属，植物颜料则来自有生命的动、植物，如朱砂、赭石、红珊瑚末、胭脂等。随着近现代化学工业的发展与合成技术的进步，大量合成颜料也被生产出来，如钛白粉、碳黑、合成氧化铁颜料等，无机性颜料惰性好，不易褪色，其中氧化铁类颜料以着色力强，遮盖力好，耐热、耐光，对高温作用稳定而被大量广泛使用。本发明中的无机氧化铁颜料添加量按组合物干重计，通常小于或等于10%，优选小于或等于8%，更优选小于或等于6%。

本发明中所用的无机耐候填料是指是一种天的片状结构硅酸盐粉末，结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层，矿物学上称作绢云母。绢云母晶体化学式为：K_0.5-1( Al,Fe,Mg)₂(SiAl)₄O₁₀(OH)₂·nH₂O，一般化学成分：SiO₂ 43.13~49.04%，Al₂O₃ 27.93~37.44%，K₂O+Na₂O9~11%，H₂O 4.13~6.12%。主要用于屏蔽紫外线，提高涂层的耐候性、延迟粉化、变色。增强涂层的综合机械性能，防水抗渗、抗龟裂耐酸、耐碱、耐高温，提高涂层的耐热和防腐性能。本发明中无机耐候填料的添加量按组合物干重计，通常小于或等于20%，优选小于或等于18%，更优选小于或等于15%。

本发明中所用的杀菌防霉剂主要用于颜料包装内和施工后干膜的防霉，以及对细菌、真菌、藻类抑制、杀灭。防霉剂的作用在于能破坏霉菌细胞壁及细胞内的酶，使酶蛋白变性而无法参与催化作用，有效地防止霉变。本发明优先选用其有效成分为异噻唑啉酮衍生物，活性成份为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT），1，2-benzeisothiazoline (BIT)。本发明中杀菌防霉剂的添加量按组合物干重计，通常小于或等3%，优选小于或等于2%，更优选大于1%。

本发明中所用的分散剂主要用于缩短分散时间，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止颜料浮色发花，防止耐候填料絮凝和沉降。本发明中通常可使用一般商用的产品例如包括科莱clariant®公司的A4100无机颜料分散剂等。按组合物干重计，本发明中的无机颜料分散剂的用量通常小于或等于1%，优选小于或等0.8%，更优选小于或等于0.7%。本发明中的分散剂的用量（干重计）一般大于或等于0.5%。

消泡剂主要用于抑制和消除颜料在生产，施工过程中带入空气形成气泡，消泡剂的种类很多，有机硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝等。含胺、亚胺和酰胺类的，具有消泡速度更快，抑泡时间更长，适用介质范围更广，甚至苛刻介质环境如高温、强酸和强碱的特点。本发明中优先使用本发明中的分散剂的用量（干重计）一般大于或等于0.5%，优选大于或等于0.7%，更优选地大于或等于0.05%，一般小于或等于0.1%。

流变助剂：如 Tafigel®PUR 50及PUR 40，作用是调节粘度，防止流挂。本发明中采用的增稠剂可通过商业途径购买。本发明中优先使用本发明中的增稠剂的用量（干重计）一般大于或等于0.5%，优选大于或等于0.6%，更优选地小于或等于1%。

上面列举的材料、成分并非穷举性的。此外，根据实际需要，本发明的耐候颜料组合物中可以含有各种其它材料，例如用于增强防霉抑菌性的其它产品、用于代替部分耐候填料的透明粉或镁强粉、用于模拟传统工艺颜料的朱砂，赭石、用于代替部分改性聚氨酯和丙烯酸乳液的的环氧树脂和氟碳树脂等。通常这些其它材料在本领域中不视为助剂，而是视为耐候颜料的辅助材料成分，其含量可以较高。

2. 性能测试

为了测试材料性能，对本发明的耐候颜料组合物的下列性能进行了测试：干燥时间﹑可施工性﹑可贮藏性等。另外对固化后的材料性能也进行了测试，包括：附着力、透气性、耐水性、抑菌性、耐候性。

测试参照的技术标准如下：

粘度：参照《涂料黏度测定法――GB/T 1723—93》测定；

固含量：参照《涂料固体含量测定法――GB 1725—79(89)》测定；

耐霉菌：参照《漆膜耐霉菌测定法――GB 1741—79(89)》测定；

干燥时间：参照《外墙无机建筑涂料――GB 10222-1988》测定；

附着力：参照《漆膜附着力测定法――GB 1720—79(89)》在砂岩试块上测定。

耐水性：参照《漆膜耐水性的测定――GB1733-79》测定；

人工加速老化：参照《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射)――GB/T 1865—1997》测定；

耐候性：参照《涂膜耐候性评级方法――GB1766-79》测定。

3. 具体实施例和对比例

3.1. 耐候颜料组合物及实施例1、对比例1-7

耐候颜料组合物及实施例1、对比例8

耐候颜料组合物实施例1、对比例9-13

4. 性能测试结果

对以上所列的实施例及对比例分别按“性能测试”部分进行实验，所得测试结果如下表所示。附着力、干燥时间、耐水性、抑菌性、耐候性。

结果表明：实施例1的耐候颜料组合物柔韧性和强度较为适中，使漆膜具有一定的延展性，在温差湿度交替下不易开裂。且实施例1的表观均匀，干燥后表面平整。与此相反，对比例1的耐候颜料组合物在应用之后，出现了表面小细纹开裂现象，且表面不均匀，有明显缺陷。这表明对比例1漆膜太脆，不具柔韧性。

实施例1的抗黄变性能优于对比例2，对比例2在人工老化试验后出现了轻微的黄变现象，说明粘结剂搭配使用会形成性能互补，这暗示丙烯酸乳液的添加可以进一步改善耐候性能。

实施例1的性能略优于对比例3（对比例3也属于本发明的范围），人工老化性能优良，颜色虽然无明显变化，但是有轻微的失光现象。

对比例4的性能接近实施例1，漆膜的柔韧性得到大幅度的提升，颜色的饱满度和耐候性也类似实施例1，但是漆膜的亲水略差于实施例1，为了提高其耐水性，自交联型丙烯酸乳液的含量可以适量增加。

实施例1的耐候性能大大优于对比例5，这很可能是因为对比例5中没有使用无机耐候填料绢云母粉，导致光线透过率过高，并影响到了颜料最终耐候性能。

实施例1耐人工老化性能好于对比例6，这是由于实施例中添加了粗细两种目数的绢云母，1250目粒径的云母片填补了800目云母片间的细小缝隙，巩固了漆膜对光的反射性能。

实施例1漆膜丰满，颜色鲜艳，对比例7出现了绢云母粉零星透出，造成漆膜表面出现了珠光效果，说明绢云母粉的添加量过多。影响了色粉的展色性。

同等实验条件下实施例1的耐候性较对比例8更好。对比例8（朱砂）人工老化后颜色变黑、变紫，这说明实施例1的氧化铁类颜料抗氧化性、高温稳定性优于对比例8。

其中比较例9应用后未添加防霉助剂，出现霉变现象，比较例10应用后未添加流变助剂造成颜料、填料在静止24小时后沉淀，无实际应用价值。比较例11应用后有起粉现象。比较例12应用后出现颜料分散不均匀和分散时间延长。比较例13应用后在配料和分散过程中产生大量气泡无法消除，有明显缺陷，无实际应用价值。

5. 实际应用

本发明中的实施例配方已成功应用于福建武夷山摩崖石刻的颜料涂描。石刻保护对颜料的技术要求是：

（1）具有杀菌抑菌功能，防止微生物寄生；

（2）成份安全，对周围环境友好；

（3）颜料具有抗紫外线功能，保色时间长；

（4）对岩石具有良好的附着力；

（5）颜料应具备一定的耐水、耐冲刷性能；

（6）具有良好的透气性，防止湿度过大造成颜料起翘脱落；

（7）由于现场施工环境复杂，颜料本身应施工简单，具备良好的现场可施工性；

具体施工过程如下：

步骤1）准确称量：质量比为35-45%的改性聚氨酯乳液；质量比为15-20%的纯丙乳液；

步骤2）乳液数量依次投入，开启分散搅拌机600-800r/min搅拌10十分钟；

步骤3）顺序添加：质量比为0.5-1%的消泡剂；质量比为0.5-1%的分散剂；质量比为2-3%的成膜助剂；质量比为5-10%的去离子水；质量比为15-20%的无机耐候填料；质量比为5-10%的无机颜料；质量比为１-３%的杀菌防霉剂；800-1000r/min高速分散10min。

步骤4）转为低速500r/min搅拌10分钟，添加：质量比为0.5-1%的流变助剂；注意粘度变化，达到标准施工粘度后即可停止添加流变助剂。

步骤5）将搅拌好的颜料组合物称重，进行分装，然后包装封口；

步骤6）将包装好的颜料组合物按照水平放置堆码高度不可以超过3层的要求进行堆码；

步骤7）颜料组合物经检验合格后，出库；

步骤8）在实际施工时，施工前应先搅拌颜料至均匀状态，以避免颜料沉淀造成色差。施工遍数为两遍，重涂间隔时间以12小时为宜，空气湿度较大或者温度较低时，应适当延长重涂时间；

步骤9）旧基材施工前必须清除掉开裂、起翘、粉化、有油污部分的旧漆膜，清水冲洗干净，干燥后再施工。新基材需牢固无粉化，如施工处表面较为光滑的需糙化处理后，清水冲洗干净，干燥无尘后方可施工。

施工结果表明本发明的用于石材表面涂描材料的组合物完全符合上述技术要求。并且也符合户外耐候涂料的相关施工规范要求。经过观察施工三年后施工结果表明，本发明的用于石材表面涂描材料的组合物的附着力耐冲刷、防水、防霉、抗紫外线、抗粉化、保色时间等性能明显优于业主方原来施工的市售油漆。

本领域技术人员应该明白，本发明的用于石材表面涂描材料的组合物不仅仅适用于摩崖题刻的保护，而是可以应用于各种石刻、碑刻、石质及木质文物的装饰保护等更广的领域。

本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。

另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。另外，本发明的各组分的含量范围是各自独立的，每一个组分的任意含量范围可以与其它组分的任意含量范围进行组合，所有这些组合而成的技术方案同样在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的技术方案未在说明书中一一列举。不能因为这些组合而成的技术方案或含量范围未被说明书明确提及而将其视为超出本发明范围之外。具体实施例中每一个组分的具体含量都可以视为其含量范围的上限或下限，用于限定未明确在说明书中提及的含量范围。每一个组分的优选用量和优选种类，可以与其它任意组分的优选用量和优选种类相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (9)

1.一种用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：由以下质量百分数的组分组成：改性聚氨酯乳液35-45%、自交联丙烯酸乳液15-20%、无机耐候填料15-20%、无机氧化铁颜料5-10%、杀菌防霉剂1-3%、流变助剂0.5-1%、分散剂0.5-1%、消泡剂0.5-1%、成膜助剂2-3%、去离子水5-10%；各组分的质量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的改性聚氨酯乳液为聚氨酯分散体，近纳米级的乳液微粒，成分为(C₁₀H₈N₂O₂·C₆H₁₄O₃)_n，n=500-1500，质量分数为38-40%。

3. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的自交联丙烯酸乳液为单组份，成分为(C₈H₈·C₃H₄O₂)_n，n=500-1000，质量分数为35-40%。

4. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的无机耐候填料为天然片状硅酸盐，矿物学属于绢云母, 成分要求：SiO₂ 43.13~49.04%，Al₂O₃ 27.93~37.44%，K₂O+Na₂O 9~11%，H₂O 4.13~6.12%；颗粒大小分别为1250目和800目两种。

5. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的无机氧化铁颜料包括天然的矿物颜料和人造氧化物无机颜料。

6. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的杀菌防霉剂主要成分为2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑。

7. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的流变助剂为经过疏水改性的乙氧基化聚氨酯增稠助剂。

8. 根据权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物，其特征在于：所述的分散剂的成分为聚乙二醇溶液，质量分数为75%；所述的消泡剂为环状聚二甲基硅氧烷，质量分数为90%；所述的成膜助剂为二丙二醇甲醚，质量分数为98%。

9.一种如权利要求1所述的用于石材面涂描的耐候颜料组合物的配制方法，其特征在于：按配比，对各原材料称重，用高速分散机以500-800r/min转速混合均匀，过滤分装后即可使用。