CN103274713A

CN103274713A - 一种采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料

Info

Publication number: CN103274713A
Application number: CN2013102651604A
Authority: CN
Inventors: 刘领; 刘陵彬; 刘亚
Original assignee: SHANGHAI ZHIHUAN CONSTRUCTION ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI ZHIHUAN CONSTRUCTION ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103274713B

Abstract

一种采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：首先将70～80wt%的特级矾土熟料颗粒及细粉、10～17%的棕刚玉颗粒及细粉、3～8%的α-Al₂O₃微粉、5～10%的结合粘土混合均匀，加入上述混合料质量之和7～12%的磷酸二氢铝和上述混合料质量之和0.1～5%的ZrOCl₂•8H₂O，混碾5～10分钟，搅拌均匀，包装即得到高铝质捣打料。本发明的优点在于：加入的ZrOCl₂•8H₂O添加剂在高温下分解生成ZrO₂，均匀包裹在α-Al₂O₃微粉的表面，有效降低了二次莫来石化的速度，提高捣打料的体积稳定性，且使得捣打料中的裂纹尺寸大为减小，同时生成的ZrO₂在晶型转变时发生的体积变化会导致微裂纹的增加，改善了高铝质捣打料的热震稳定性。

Description

一种采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体说是涉及一种采用氯氧化锆ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料。

背景技术

高铝质捣打料作为一种不定形耐火材料，具有优良的高温和抗渣性等特点，在冶金、建材、石油化工等行业得以广泛应用。高铝质捣打料在使用过程中，当温度升高到一定程度时，结合粘土中的主要成分高岭石（Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O）分解生成莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）及二氧化硅（SiO₂），二氧化硅与高铝质捣打料中的氧化铝微粉再次反应生成莫来石，该过程的化学方程式如下：

3(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)=3Al₂O₃·2SiO₂ +4SiO₂+12H₂O (1)

2SiO₂+3Al₂O₃=3Al₂O₃·2SiO₂(二次莫来石化)(2)

由于二次莫来石的生成速度很快且伴随比较大的体积膨胀，容易在捣打料体系中产生大量尺寸较大的裂纹，使得捣打料在使用过程中的体积稳定性急剧下降，热震稳定性也大为降低，严重时产生结构损毁或剥落，从而限制了高铝质捣料的性能和应用。

近年来，通过合理设计在捣打料中添加一些细粉改善耐火材料的性能和延长使用寿命的报道日益增多。文章名“α-Al₂O₃微粉加入量对刚玉干式捣打料性能的影响，耐火材料，2012, 46（3）：194-196”提供了一种以棕刚玉、电熔镁砂、α-Al₂O₃微粉为原料制备的刚玉干式捣打料，并研究了α-Al₂O₃微粉加入量(其质量分数为0、l%、2%和3%)对刚玉干式捣打料性能的影响。文章名“锆英石对Al₂O₃-SiC-C捣打料抗渣性的影响，河北理工大学学报（自然科学版），2007, 29（3）：95-98”采用静态坩埚法研究了ZrO₂•SiO₂对Al₂O₃-SiC-C捣打料抗渣性的影响。公开号为200310113597.2中国专利申请公开的“一种含氮化硅铁的免烘烤铁钩捣打料”提供了一种含氮化硅铁的免烘烤铁钩捣打料及其制备方法：硅酸铝材料为43～80%，碳化硅为7～25%，碳素材料为2～10%，碳化硅铁为5～15%，硅粉为0～4%，铝粉为0～3%。

以上专利公开、文献都没有涉及采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料，目前尚没有检索到任何关于采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料方面的公知技术。

发明内容

本发明的目的正是针对上述技术中所存在的不足之处而研发一种采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料。

为实现上述目的，本发明采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料是由特级矾土熟料、棕刚玉、α-Al₂O₃微粉、结合粘土和ZrOCl₂•8H₂O所构成的高铝质捣打料。在制备捣打料的过程中添加不同重量百分比的ZrOCl₂•8H₂O添加剂，当升高到一定温度时添加剂高温分解生成的ZrO₂均匀的包裹在矾土熟料和α-Al₂O₃微粉的表面，有效地抑制了高温下结合粘土分解产生的SiO₂与α-Al₂O₃微粉的二次莫来石化；二次莫来石化速度的降低使得伴随该过程的体积膨胀速度减弱，这种微膨胀有利于抵消捣打料烧结产生的体积收缩，不仅提高了捣打料的体积稳定性，该过程中出现的大量微裂纹也改善了捣打料的热震稳定性。另一方面，ZrO₂在晶型转变时发生的体积变化会导致微裂纹的增加，有利于改善捣打料的热震稳定性。

具体说，本发明采用的技术方案为：首先将70～80wt%的特级矾土熟料颗粒及细粉、10～17%的棕刚玉颗粒及细粉、3～8%的α-Al₂O₃微粉、5～10%的结合粘土混合均匀，加入上述混合料质量之和7～12%的磷酸二氢铝混合和上述混合料质量之和0.1～5%的ZrOCl₂•8H₂O，混碾5～10分钟，搅拌均匀，包装即得到高铝质捣打料。

本发明所述的特级矾土熟料是由所述混合料质量之和15-22wt%的8~5mm的颗粒、15-22wt%的5~3mm的颗粒、15-20wt%的3~1mm的颗粒、8-10wt%的1~0.08mm的颗粒、以及5-10wt%的＜0.088mm的细粉组成；所述特级矾土熟料中Al₂O₃≥85wt%，体积密度≥ 3.1g/cm³，吸水率≤4wt%。

所述的棕刚玉是由所述混合料质量之和5-8wt%的1～0.08mm的颗粒和5-9wt%的≤0.088mm的细粉组成。

所述α-Al₂O₃微粉的粒度为≤5μm；所述的结合粘土的粒度规格为≤44μm（提供捣打料可塑性的结合粘土，如广西白泥）;所述的磷酸二氢铝的指标为P₂O₅ wt%=33±1.0，比重在1.42-1.46；所述的ZrOCl₂•8H₂O的化学成分要求≥99wt%。

本发明的有益效果如下：

由于本发明采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂，以特级矾土熟料、棕刚玉、α-Al₂O₃微粉和结合粘土为主要原料，以磷酸二氢铝为结合剂，使得本发明具有如下优点：

1、体积稳定性好；随着温度的升高，包裹在捣打料颗粒表面的添加剂高温分解生成ZrO₂，生成的ZrO₂细小颗粒均匀的包裹在矾土熟料及氧化铝微粉的表面，有效地抑制了高温下结合粘土分解产生的SiO₂与α-Al₂O₃微粉的二次莫来石化速度，减缓了伴随二次莫来石化的体积膨胀；与此同时，捣打料在高温烧结过程中会出现微量的体积收缩。减缓了的二次莫来石化的体积膨胀与高温烧结过程中会出现的微量体积收缩相互抵消，从而使捣打料具有好的长时间体积稳定性，加入8H₂O•ZrOCl₂的高铝质捣打料的永久线变化率大大减小。例如，当8H₂O•ZrOCl₂的加入量为5.0%时，相应的高铝质捣打料经1000℃热处理3h后永久线变化率为-0.25%；而经1000℃热处理3h后8h后，其永久线变化率为-0.13%。相比较而言，对于未加入8H₂O•ZrOCl₂的高铝质捣打料，由于一次莫来石和二次莫来石化的快速生成，导致浇注料经短时间的高温热处理后的体积膨胀量较大，而经长时间热处理后，捣打料出现较大的线收缩，即长时间的体积稳定性较差。；文献报道中，高铝质捣打料体积收缩量通常在-2%左右。

2、热震稳定性好；ZrOCl₂•8H₂O添加剂分解得到的ZrO₂细小颗粒均匀的包裹在捣打料的颗粒表面，减缓了高温下SiO₂与氧化铝微粉反应生成二次莫来石的速度，这种微膨胀使得捣打料的裂纹尺寸大为降低，而且ZrO₂在发生晶型转变时的微膨胀同样使捣打料中的微裂纹数目增加，从而在高温下形成大量分布均匀的微小空隙和裂纹，提高了制备浇注料的热震稳定性；采用ZrOCl₂•8H₂O为添加剂的高铝质捣打料的抗热冲击循环次数最高可达15次。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步说明，但不限于本发明。

本发明采用的技术方案为：首先将70～80wt%的特级矾土熟料颗粒及细粉、10～17%的棕刚玉颗粒及细粉、3～8%的α-Al₂O₃微粉、5～10%的结合粘土混合均匀，加入上述混合料质量之和7～12%的磷酸二氢铝混合和上述混合料质量之和0.1～5%的ZrOCl₂•8H₂O，混碾5～10分钟，搅拌均匀，包装即得到高铝质捣打料。

本发明所述的特级矾土熟料是由所述混合料质量之和15-22wt%的8~5mm的颗粒、15-22wt%的5~3mm的颗粒、15-20wt%的3~1mm的颗粒、8-10wt%的1~0.08mm的颗粒、以及5-10wt%的＜0.088mm的细粉组成；所述特级矾土熟料中Al₂O₃≥85wt%，体积密度≥ 3.1g/cm³，吸水率≤4wt%；所述的棕刚玉是由所述混合料质量之和5-8wt%的1~0.08mm的颗粒和5-9wt%的≤0.088mm的细粉组成。所述α-Al₂O₃微粉的粒度为≤5μm；所述的结合粘土的粒度规格为≤44μm（提供捣打料可塑性的结合粘土，如广西白泥）;所述的磷酸二氢铝的指标为P₂O₅ wt%=33±1.0，比重在1.42-1.46；所述的ZrOCl₂•8H₂O的化学成分要求≥99wt%。

实施例1

首先将质量份数为70%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为20%、5~3mm为20%、3~1mm为16%和1~0.08mm为8%，＜0.088mm为6%）、17%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为8%，＜0.088mm为9%）、8%的α-Al₂O₃微粉、5%的结合粘土混合,之后加入上述混合料总量9%的磷酸二氢铝和0.5%的ZrOCl₂•8H₂O，混碾10分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.21%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.28%；抗热冲击循环次数为8次。

实施例2

首先将质量份数为75%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为21%、5~3mm为21%、3~1mm为17%和1~0.08mm为9%，＜0.088mm为7%）、13%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为6%，＜0.088mm为7%）、6%的α-Al₂O₃微粉、6%的结合粘土, 之后加入上述混合料总量8%的磷酸二氢铝和1%ZrOCl₂•8H₂O，混碾8分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.22%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.27%；抗热冲击循环次数为9次。

实施例3

先将质量份数为80%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为22%、5~3mm为22%、3~1mm为18%和1~0.08mm为10%，＜0.088mm为8%）、10%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为5%，＜0.088mm为5%）、5%的α-Al₂O₃微粉、5%的结合粘土, 之后加入上述混合料总量10%的磷酸二氢铝和2%ZrOCl₂•8H₂O，混碾9分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.23%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.26%；抗热冲击循环次数为10次。

实施例4

先将质量份数为76%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为21%、5~3mm为21%、3~1mm为17%和1~0.08mm为9%，＜0.088mm为8%）、12%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为6%，＜0.088mm为6%）、5%的α-Al₂O₃微粉、7%的结合粘土混合, 之后加入上述混合料总量11%的磷酸二氢铝和3%ZrOCl₂•8H₂O，混碾10分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.25%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.24%；抗热冲击循环次数为11次。

实施例5

先将质量份数为70%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为20%、5~3mm为20%、3~1mm为16%和1~0.08mm为8%，＜0.088mm为6%）、15%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为7%，＜0.088mm为8%）、8%的α-Al₂O₃微粉、7%的结合粘土混合, 之后加入上述混合料总量8%的磷酸二氢铝和4%ZrOCl₂•8H₂O，混碾7分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.30%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.22%；抗热冲击循环次数为13次。

实施例6

先将质量份数为72%的特级矾土熟料颗粒及细粉（8~5mm为20%、5~3mm为20%、3~1mm为16%和1~0.08mm为8%，＜0.088mm为8%）、16%的棕刚玉颗粒及细粉（1~0.08mm为7%，＜0.088mm为9%）、7%的α-Al₂O₃微粉、5%的结合粘土, 之后加入上述混合料总量9%的磷酸二氢铝和5%ZrOCl₂•8H₂O，混碾10分钟，搅拌均匀，包装即得到本发明的高铝质捣打料。

本实施例所得到的高铝质捣打料经1000℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.34%；经1000℃预烧8h后，煅烧前后的永久线变化率为-0.19%；抗热冲击循环次数为15次。

表1 实施1-6的得到的高铝质捣打料理化指标

Claims

1.一种采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：首先将70～80wt%的特级矾土熟料颗粒及细粉、10～17%的棕刚玉颗粒及细粉、3～8%的α-Al₂O₃微粉、5～10%的结合粘土混合均匀，加入上述混合料质量之和7～12%的磷酸二氢铝混合和上述混合料质量之和0.1～5%的ZrOCl₂•8H₂O，混碾5～10分钟，搅拌均匀，包装即得到高铝质捣打料。

2.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述的特级矾土熟料是由所述混合料质量之和15-22wt%的8～5mm的颗粒、15-22wt%的5～3mm的颗粒、15-20wt%的3～1mm的颗粒、8-10wt%的1～0.08mm的颗粒、以及5-10wt%的＜0.088mm的细粉组成；所述特级矾土熟料中Al₂O₃≥85wt%，体积密度≥ 3.1g/cm³，吸水率≤4wt%。

3.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述的棕刚玉是由所述混合料质量之和5-8wt%的1～0.08mm的颗粒和5-9wt%的≤0.088mm的细粉组成。

4.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述α-Al₂O₃微粉的粒度为≤5μm。

5.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述的结合粘土的粒度规格为≤44μm。

6.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述的磷酸二氢铝的指标为P₂O₅ wt%=33±1.0，比重在1.42-1.46。

7.根据权利要求1所述的采用氯氧化锆为添加剂的高铝质捣打料，其特征在于：所述的ZrOCl₂•8H₂O的化学成分要求≥99wt%。