CN103274424A - 以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备的丝氨酸/高岭石插层物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备的丝氨酸/高岭石插层物及制备方法，该方法为：水合高岭石与乙二醇混合并搅拌反应得到乙二醇/高岭石插层复合物，再取乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸溶液混合反应得到丝氨酸/高岭石插层复合物。高岭石层间距扩大至d001=1.13nm，插层率可达到35%~75%，丝氨酸在高岭石层间以平行于高岭石片层方式呈单层排列，其羧基与高岭石的内表面羟基形成氢键，氨基与高岭石硅氧层的氧原子形成氢键。本发明制备工艺简单，可批量生产，得到的丝氨酸/高岭石插层复合物可稳定长时间存在。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝氨酸/高岭石插层复合物的制备方法，尤其是涉及一种c轴层方向的晶格常数d001= 0.84nm水合高岭石为原料，通过两步液相置换法先形成乙二醇/高岭石插层中间相再制备的丝氨酸/高岭石插层复合物及制备方法。
背景技术
高岭石是一种重要的非金属矿产资源，主要由微小片状、管状、叠片状等高岭石族矿物组成，工业上广泛用于造纸、陶瓷、油漆、橡胶、塑料、石油化工等领域。高岭石（Al2Si2O5（OH）4）是一种典型的1：1型层状硅酸盐，由硅氧四面体片层和铝氧八面体片层在c轴方向上作周期性排列组成，层与层之间主要通过氢键结合。在一定条件下，某些分子可以克服层间作用力插入高岭石层间，而不破坏其原有的层状结构，这个过程称为插层。
高岭石插层复合物一直是行业研究的热点，目前，国内外关于高岭石插层复合物的研究方向主要有两个热点：一方面是新高岭石插层复合物的制备与表征，另一方面是高岭石插层复合物在新领域的应用。这种复合材料不同于传统的复合材料，其层间为纳米区域，在其内部各组分的协同作用下会产生一些母体所不具备的特殊性质。由于高岭石结构中存在大量的羟基并且没有可交换的离子，因而与膨胀型粘土矿物蒙脱土不同，高岭石的插层复合物在形成过程中表现出特殊的优越性能。
并且，高岭石具有优良的生物相容性、化学和热稳定性，资源丰富，价格便宜，以及它特殊的表面和结构性质，在医药方面具有广泛的应用价值，有研究报道可以被用作抗菌材料、美容护肤材料和止血材料等。通过在高岭石层间引入功能性分子，得到的插层复合物不仅具有高岭石本身的功能，还兼具插层物的功能，从而得到功能增强的复合物。
譬如，药物分子进入到高岭石层间的纳米区域后，其稳定性及活性可以保持，在层间大多呈单层分布，能够提高药物分子的溶解性和透过性。这类药物，如蛋白多肽类药，理化性质不稳定，直接口服易受胃肠道pH、菌群及酶系统的破坏，或者如丝氨酸的衍生物毒副作用大，不能直接口服，而高岭石层间的纳米区域为这些药物分子提供了理想的环境，避免了以上问题。
然而，一般分子很难直接进入高岭石层间，只有极少数的极性强的有机小分子如甲酰胺、二甲亚砜、水合肼、尿素等能直接插层，其他分子则需要通过相应的插层前驱体再经过置换进入层间。通常这些前驱体中的插层分子有较强的毒性，制备时如采用其作为前驱体，一方面对人体有毒有害；另一方面，这些前驱体中的插层分子极性强，也即与高岭石层间作用力强，因而置换反应周期也非常长，如通过二甲亚砜/高岭石插层复合物、N,N-二甲基甲酰胺/高岭石插层复合物作为前驱体制备琥珀酰亚胺/高岭石插层复合物、戊二酰亚胺/高岭石插层复合物，制备需要几天甚至几个月的时间。因而会限制高岭石插层复合物制备以及在医药领域的应用。
所以，制备无毒无害高岭石插层复合物前驱体以置换制备所需的高岭石插层复合物将是目前的重要工作之一，特别在医药应用领域具有重要的实际意义和社会价值。杜丕一等通过简单的方法研究制备了一种水合高岭石（专利，申请号：201010599690.9，201210195865.9和论文：Chinese Journal of Inorganic Chemistry，27（6）2011，1121-1127），层间插层物为水分子，是一种绿色环保型的插层物。如果以水合高岭石作为插层前驱体，制备含有药物分子的高岭石插层复合物，则其插层复合物将是一种既无毒无害，又具有所需医药功能的药物缓释材料，在医药方面将会有广泛的应用前景和潜在的市场。
L-丝氨酸在医药、化妆品等领域有着广泛的应用。在医药方面，广泛应用于配置复方氨基酸补液，特别是第三代氨基酸营养增补剂；并用于合成多种L-丝氨酸衍生物，包括抗癌、艾滋病新药及基因工程用保护氨基酸等。L-丝氨酸的衍生物环丝氨酸是一种抗生素，可用于治疗结核病；偶氮丝氨酸是一种抗癌剂，常用于治疗肿瘤，同时作为谷氨酰胺的抗代谢物，可用于治疗急性白血病和柯杰金氏病。同时，丝氨酸是合成蛋白多肽类药物的重要中间体，蛋白多肽类药物在疾病诊断、治疗或预防方面有着广泛的应用。在化妆品方面，丝氨酸是重要的自然保湿因子（NMF）之一，皮肤角质层保持水分的重要角色，它还具有美肤功能，保水，抗菌，缓冲，表面活性剂保护作用，以及某些有利于抗体的生理作用。因此，制备丝氨酸/高岭石插层复合物在化妆品和医药方面有着广泛的应用前景和价值。
丝氨酸分子中含有氨基、羧基和羟基三种基团，有望通过与高岭石内羟基形成氢键而插入高岭石层间。而水分子本身虽然也是通过相应的基团与高岭石层间羟基形成氢键而插层进入高岭石层间，但其成键基团的数量及成键作用力相对要小很多，所以从理论上讲丝氨酸分子是可能置换这种水合高岭石中的水而形成丝氨酸/高岭石插层复合物的。然而相比于原始高岭石c轴层方向的晶格常数d001=0.74nm而言，d001=0.84nm的水合高岭石的层间距尽管有所增加，但要直接插层较大的丝氨酸分子，即将d001=0.84nm 的水合高岭石的层大幅度地撑开到d001=1.13nm（丝氨酸插入高岭石后的晶格常数），显然需要很高的能量，因而实际上是无法实现的。本发明中，考虑以乙二醇作为一种过渡插层试剂，由于乙二醇是一种较常见的可以插入高岭石层间插层中间体，再则从乙二醇分子结构可知它具有与水分子相当但比丝氨酸分子较少的基团能与高岭石层间羟基结合形成氢键，且乙二醇又具有比水分子较大但比丝氨酸分子较小的体积，因而乙二醇有可能置换水合高岭石层间的水，使乙二醇/高岭石插层物层间距进一步扩大至1.08nm（乙二醇插入高岭石后的晶格常数），并进一步有可能被丝氨酸置换插入而形成丝氨酸/高岭石插层复合物。也即将d001=0.84nm水合高岭石先与乙二醇反应形成乙二醇/高岭石中间相，再将乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸水溶液混合后，使乙二醇从高岭石层间脱嵌，溶液中的丝氨酸进入高岭石层间，与层间羟基以氢键结合形成更稳定、能量更低的丝氨酸/高岭石插层复合物。
然而，尽管从热力学的观点看，如上所述，丝氨酸分子有望置换乙二醇分子而插入高岭石层间，但由于在插层过程中还会受到多方面的动力学因素的影响，从而会影响到实际插层率的大小。特别是在这种反应体系中，随着丝氨酸溶液浓度、温度的不同，丝氨酸本身在成功插入高岭石之前会产生不同的析晶现象。一方面，当丝氨酸溶液浓度和反应温度相对提高时，析出的丝氨酸晶体的量也随之增加，也即尽管在高温下插层速度较快，但析晶速率更快，使参与插入层间的丝氨酸分子受析晶影响而并不一定增加，所以插层率并不高。另一方面，当浓度和温度相对较低时，尽管插层前析出的丝氨酸晶体相对也较少，但由于本身溶液浓度低且反应温度也低，所以，插层率也不高。不过，当溶液中丝氨酸浓度高，而使温度降低时，虽然由于低温会使丝氨酸插入层间的速度较慢，但由于这时丝氨酸分子晶体的析出量相对也较少，也即保留在溶液中可参与插层反应的分子浓度可以较高，因而只要经过一定时间的反应，便可得到较高插层率；而当丝氨酸溶液浓度较低时，提高反应温度，其析出的丝氨酸晶相由于受本身溶液浓度较低的影响而相对也较少，但这时插层反应速率却有较大提高，因而插层率也会得到提高。
鉴于此，当控制体系在较高浓度下先在较低温度下反应一段时间，获得由浓度贡献的插层效果；并考虑到随插层反应的进行会使溶液中丝氨酸分子浓度逐渐下降，因而接着再在高温下进行反应，获得由温度贡献的插层效果。这种方法既保证了其较短的反应时间，又获得了较高的插层率。这种插层复合物及其制备过程，工艺简单，制备方便，反应时间短，便于实现工业化，对开发丝氨酸/高岭石插层复合物在医药等相关领域的应用具有的重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备的丝氨酸/高岭石插层物及制备方法。本发明通过乙二醇先完全置换层间的水得到乙二醇/高岭石插层复合物为中间体，之后用丝氨酸置换层间的乙二醇分子成功制备了丝氨酸/高岭石插层复合物。
本发明的目的是通过以下步骤来实现的：一种以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备丝氨酸/高岭石插层物的方法，包括以下步骤：
（1）在每50ml乙二醇中加入1g层间距为d001=0.84nm的水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌6~24h后，得到乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液；
（2）将步骤1的混合溶液离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末；
（3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液，溶液浓度为0.5~2mol/L；
（4）将步骤2得到的乙二醇/高岭石插层复合物粉末与步骤3得到的丝氨酸反应溶液混合，得到乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系，乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸溶液的质量体积比为1:50（g/mL）；
（5）将乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系在10~20℃之间先经磁力搅拌2~5min后，再调节温度至20~50℃，继续搅拌1~2min，得到反应生成物混合溶液；
（6）将步骤5的混合溶液经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
本发明与背景技术相比具有的有益效果有：
1、采用水合高岭石为前驱体，层间只含有水分子，不会造成环境污染，对人体无毒无害，是一种环境友好型的前驱体。
2、丝氨酸置换乙二醇/高岭石插层复合物的层间乙二醇反应速度快，周期短，能够在4~6min内完全反应得到丝氨酸/高岭石插层复合物。
3、制备丝氨酸/高岭石插层复合物的工艺简单，对设备要求低，只需两步简单的液相置换， 通过巧妙控制溶液浓度、反应温度，经过4~6min搅拌，便于工业化用于实际生产。
4、本发明所用的L-丝氨酸在医药、化妆品等领域有着广泛的应用价值。得到的丝氨酸/高岭石插层复合物可用作化妆品，也为丝氨酸衍生物药物和蛋白多肽类药物的高岭石插层复合物缓释产品的制备打下了基础。本发明扩大了高岭石的应用范围，有望在医药、美容护肤等领域得到应用。
附图说明
图1是不同丝氨酸浓度通过控制不同反应温度和时间得到的丝氨酸/高岭石插层复合物以及丝氨酸/高岭石插层复合物缓释丝氨酸后的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备丝氨酸/高岭石插层物的方法，包括以下步骤：
1、在每50ml乙二醇中加入1g层间距为d001=0.84nm的水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌6~24h后，得到乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液。
层间距为d001=0.84nm的水合高岭石可以通过申请人2012年6月14日申请的名称为《水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法》、专利申请号为201210195865.9的发明专利制备得到。
2、将步骤1的混合溶液离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末。
3、将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液，溶液浓度为0.5~2mol/L。
4、将步骤2得到的乙二醇/高岭石插层复合物粉末与步骤3得到的丝氨酸反应溶液混合，得到乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系，乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸溶液的质量体积比为1:50（g/mL）。
5、将乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系在10~20℃之间先经磁力搅拌2~5min后，再调节温度至20~50℃，继续搅拌1~2min，得到反应生成物混合溶液。
6、将步骤5的混合溶液经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的丝氨酸/高岭石插层复合物经X射线衍射、红外光谱和扫描电镜分析以及一系列实验结果表明，丝氨酸进入高岭石层间得到丝氨酸/高岭石插层复合物，高岭石层间距从d001=0.72nm扩大至d001=1.13nm，插层率可控制在35%~75%之间，丝氨酸在高岭石层间以平行于高岭石片层方式呈单层排列，其羧基与高岭石的内表面羟基形成氢键，氨基与高岭石硅氧层的氧原子形成氢键。丝氨酸的-OH基团潜入高岭石硅氧四面体复方三孔空隙中。丝氨酸/高岭石插层复合物能够在空气中长时间稳定存在。
下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
图1是不同丝氨酸浓度通过控制不同反应温度和时间得到的丝氨酸/高岭石插层复合物的X射线衍射图。附图中：（a）为每1g乙二醇/高岭石插层复合物与50mL 0.5mol/L丝氨酸溶液先在10℃搅拌2min，后在20℃搅拌2min后样品的XRD图；（b）为每1g乙二醇/高岭石插层复合物与50mL 1.0mol/L丝氨酸溶液先在15℃搅拌3min，后在30℃搅拌2min后样品的XRD图；（c）为每1g乙二醇/高岭石插层复合物与50mL 1.5mol/L丝氨酸溶液先在15℃搅拌4min，后在40℃搅拌1min后样品的XRD图；（d）为每1g乙二醇/高岭石插层复合物与50mL 2.0mol/L丝氨酸溶液先在20℃搅拌5min，后在50℃搅拌1min后样品的XRD图。
实施例1
1）在每50ml乙二醇溶液中加入1g水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌24h后，得到反应生成的乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液（1），
2）将混合溶液（1）离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）。
3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液（3），其中控制溶液浓度在0.5mol/L。
4）将1g乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）加入浓度在0.5mol/L，50ml丝氨酸水溶液（3），然后在10℃之间先经磁力搅拌2min后，再调节温度至20℃，继续搅拌2min，得到反应生成物混合溶液（4）。
5）将混合溶液（4）经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的丝氨酸/高岭石插层复合物的X射线衍射图1（a），其层间距从原石的d001=0.72nm扩大到d001=1.13nm，得到的丝氨酸/高岭石插层复合物插层率为35%。
实施例2
1）在每50ml乙二醇溶液中加入1g水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌6h后，得到反应生成的乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液（1），
2）将混合溶液（1）离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）。
3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液（3），其中控制溶液浓度在1.0mol/L。
4）将1g乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）加入浓度在1.0mol/L，50ml丝氨酸水溶液（3），然后在15℃之间先经磁力搅拌3min后，再调节温度至30℃，继续搅拌2min，得到反应生成物混合溶液（4）。
5）将混合溶液（4）经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的丝氨酸/高岭石插层复合物的X射线衍射图1（b），其层间距从原石的d001=0.72nm扩大到d001=1.13nm，得到的丝氨酸/高岭石插层复合物插层率为46%。
实施例3
1）在每50ml乙二醇溶液中加入1g水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌18h后，得到反应生成的乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液（1），
2）将混合溶液（1）离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）。
3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液（3），其中控制溶液浓度在1.5mol/L。
4）将1g乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）加入浓度在1.5mol/L，50ml丝氨酸水溶液（3），然后在15℃之间先经磁力搅拌4min后，再调节温度至40℃，继续搅拌1min，得到反应生成物混合溶液（4）。
5）将混合溶液（4）经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的丝氨酸/高岭石插层复合物的X射线衍射图1（c），其层间距从原石的d001=0.72nm扩大到d001=1.13nm，得到的丝氨酸/高岭石插层复合物插层率为60%。
实施例4
1）在每50ml乙二醇溶液中加入1g水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌12h后，得到反应生成的乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液（1），
2）将混合溶液（1）离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）。
3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液（3），其中控制溶液浓度在2.0mol/L。
4）将1g乙二醇/高岭石插层复合物粉末（2）加入浓度在2.0mol/L，50ml丝氨酸水溶液（3），然后在20℃之间先经磁力搅拌5min后，再调节温度至50℃，继续搅拌1min，得到反应生成物混合溶液（4）。
5）将混合溶液（4）经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的丝氨酸/高岭石插层复合物的X射线衍射图1（d），其层间距从原石的d001=0.72nm扩大到d001=1.13nm，得到的丝氨酸/高岭石插层复合物插层率为70%。
实施例5
1）将1g得到的丝氨酸/高岭石插层复合物粉末与100mL水溶液混合，得到丝氨酸/高岭石插层复合物与水溶液的反应体系。
2）将丝氨酸/高岭石插层复合物与水溶液的反应体系在室温下经连续搅拌2h，得到水合高岭石混合溶液。
3）将水合高岭石混合溶液经离心分离，去除上层清液，得到水合高岭石粉末。
按上述步骤得到的高岭石，说明丝氨酸可从丝氨酸/高岭石插层复合物层间发生缓慢脱嵌直至完全消失，这是一个药物缓释过程。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种以0.84nm水合高岭石经两步液相置换法制备的丝氨酸/高岭石插层物，其特征在于，丝氨酸进入高岭石层间，高岭石层间距扩大至d001=1.13nm，插层率为35%~75%；丝氨酸在高岭石层间以平行于高岭石片层方式呈单层排列，其羧基与高岭石的内表面羟基形成氢键，氨基与高岭石硅氧层的氧原子形成氢键；丝氨酸的-OH基团潜入高岭石硅氧四面体复方三孔空隙中；所述丝氨酸/高岭石插层复合物能够在空气中长时间稳定存在。
2.一种权利要求1所述的丝氨酸/高岭石插层物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在每50ml乙二醇中加入1g层间距为d001=0.84nm的水合高岭石，然后在室温下经连续搅拌6~24h后，得到乙二醇/高岭石插层复合物混合溶液；
（2）将步骤1的混合溶液离心分离，得到乙二醇/高岭石插层复合物粉末；
（3）将丝氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的丝氨酸水溶液，溶液浓度为0.5~2mol/L；
（4）将步骤2得到的乙二醇/高岭石插层复合物粉末与步骤3得到的丝氨酸反应溶液混合，得到乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系，乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸溶液的质量体积比为1:50（g/mL）；
（5）将乙二醇/高岭石插层复合物与丝氨酸反应体系在10~20℃之间先经磁力搅拌2~5min后，再调节温度至20~50℃，继续搅拌1~2min，得到反应生成物混合溶液；
（6）将步骤5的混合溶液经离心分离，去除上层清液，最终得到丝氨酸/高岭石插层复合物粉末。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116190585A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-05-30 | 南京航空航天大学 | 一种钒氧化物复合电极及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103274424B (zh) | 2014-12-17 |
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