CN103273062B - 一种高温金属相变储热材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温金属相变储热材料及制备方法，属于相变储热材料技术领域。规则的球形，核壳结构，核高温金属相变储热材料为铜基金属相变材料，直径约在0.1～6mm之间；外壳由内到外为铬-镍双层结构，厚度均匀，厚度约为10～4000μm。制备方法为，将铜基金属相变材料进行除油、酸洗处理后，放入滚镀硬铬装置中镀铬，到达规定时间取出；进行清洗、酸洗后，放入滚镀镍装置中镀镍，到达规定时间取出，清洗、干燥。这种铜基高温金属相变储热材料具有储热密度大、热循环性能好、抗氧化性能强、热导率高等优点，在太阳能热发电和工业余热回收领域具有非常广阔的应用前景。该制备方法工艺简单，成本低廉，可控性强，容易实现大规模和连续化生产。

Description

一种高温金属相变储热材料及制备方法
技术领域
本发明属于相变储热材料技术领域，特别是涉及一种高温金属相变储热材料及制备方法，基于铜基金属相变材料和铬-镍外壳封装的核壳高温金属相变储热材料及制备方法。
背景技术
相变储热技术能够有效解决能源需求和供应在时间和空间上的不匹配，是一种能够提高能源利用效率和保护环境非常有前景的技术，能够广泛应用于在太阳能热利用、电力削峰填谷、工业余热回收、建筑保温制冷以及民用和军事等领域具有广阔的应用前景。
相变储热材料是相变储热技术的核心，它主要利用在其物相变化过程中，可从环境中吸收热（冷）量或向环境中放出热量，从而达到能量储存和释放及调节能量需求和供给失配的目的。其中，固-液相变储热具有储热密度大、储热过程近似恒温、体积变化小、过程易控制等优点。根据材料的化学成分划分，固-液相变材料一般可分为无机相变材料、有机相变材料、复合相变材料和金属基相变材料。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔盐等；典型的有机相变材料有石蜡类、脂酸类等；复合相变材料是利用网状物质为基质以维持材料的形状、力学性能，而作为相变材料的物质嵌在网状结构基质中，通过相变吸收或释放热量；而金属基相变材料是以金属及合金为主的相变材料。
无机水合盐类相变材料易出现过冷和相分离现象，导致材料析出，制约其实际应用；熔盐类相变材料则有热导率低、熔化时体积变化大和过冷度大等固有缺点。有机类相变材料的导热系数则更低，使用过程中易发生泄露。复合相变材料制作工艺复杂，目前还处在实验室研究阶段。而金属基相变材料由于具有储能密度大、熔化时体积变化小、热稳定性好、导热系数高、蒸汽压力低、相变过冷度小、相偏析小、性价比良好、蒸汽压力低等优点。然而金属基相变材料的液相存在严重的高温腐蚀问题，很难对其有效封装，极大的束缚了其在实际中的应用。因此对金属基相变材料实现有效封装，是实现其实际应用的关键问题所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的高温金属相变储热材料及制备方法，克服金属基相变材料难以进行有效封装的不足，解决其在太阳能热发电和工业余热回收领域等相变储热技术领域难以实际应用的难题。
本发明的高温金属相变储热材料为规则的球形，核壳结构(如图1所示)，核为铜基金属相变材料，直径约在0.1～6mm之间；外壳由内到外为铬-镍双层结构，厚度均匀，厚度约为10～4000μm。
本发明的高温金属相变储热材料的制备方法，将铜基金属相变材料进行除油、酸洗处理后，放入滚镀硬铬装置中镀铬，到达规定时间取出，进行清洗、酸洗后，放入滚镀镍装置中镀镍，到达规定时间取出，清洗、干燥。
本发明的除油和酸洗处理具体步骤为：
（1）除油：将工件放入70～80℃除油液搅拌10～60s，然后取出用蒸馏水冲洗；除油液配方为：磷酸三钠40～60g/L，碳酸钠35～40g/L，氢氧化钠5～10g/L，OP乳化剂2～3g/L；
（2）酸洗：室温下，用7～8g/L硫酸浸蚀10-30s；最后用蒸馏水清洗，直至工件表面稀硫酸被清洗干净为止。
（3）给工件滚镀硬铬：将工件放入镀铬液，电流密度为10～80A/dm2，振荡周期为5～60分钟，镀铬液温度为30～80℃；镀铬液配方：铬酸酐（CrO3）100～500g/L、硫酸(H2SO4)0.2～15g/L、氟硅酸（H2SiF6）或氟硅酸钠（Na2SiF6）或者氟硅酸钾（K2SiF6）0.5～10g/L。
（4）镀铬后清洗和酸洗：先用蒸馏水将其表面的镀铬液清洗干净；然后在室温下，用体积比1:1～1:4酸液浸蚀10～30s，然后用蒸馏水将其表面酸液清洗干净；
（5）给工件滚镀镍为：将工件放入镀镍液，电流密度为0.2～0.5A/dm2，滚筒转速为6～20r/min，镀镍溶液温度为30～80℃；镀镍溶液配方：硫酸镍(NiSO4·7H2O)150～300g/L、氯化镍(NiCl2·6H2O)30～100g/L、硼酸（H3BO3）30～100g/L、光亮剂0.2～3.0mL/L、润湿剂1.0～5.0mL/L。
（6）清洗和干燥处理：用30～70℃流动热水将其表面镀液成分清洗干净，然后在温度为30～100℃下干燥10～300分钟，即获得高温金属相变储热材料。
实验结果表明，本发明的高温金属相变储热材料(如图2所示)具有储热密度大、热循环性能好、抗氧化性能强、热导率高、蒸汽压力低、性价比良好等优点，能够广泛应用于在太阳能热发电和工业余热回收等相变储热技术领域。
本发明的优点还在于，制备出一种大胶囊的核壳结构高温金属相变储热材料，与现有相变储热材料相比，其显著优点是：
（1）采用铜基金属相变材料用来储热，熔点高(约1080℃)且可调节，从能量利用效率—焓值来评价，储热效率高；
（2）采用铬-镍双层外壳结构，能够实现铜基金属相变材料的有效封装，避免泄漏，降低对外界环境的影响；
（3）制备方法工艺简单，成本低廉，可控性强，容易实现大规模和连续化生产。
附图说明
图1为一种高温金属相变储热材料示意图，其中，铜基金属相变材料1，铬层2，镍层3。
图2为获得的高温金属相变储热材料局部扫描电镜照片，铬层厚度为106μm，镍层厚度为107μm。
具体实施方式
（1）纯铜相变储热材料的制备
除油：将铜球工件放入70℃除油液搅拌60s，然后取出用蒸馏水冲洗；除油液配方为：磷酸三钠60g/L，碳酸钠40g/L，氢氧化钠10g/L，OP乳化剂3g/L。
酸洗：室温下，用8g/L硫酸浸蚀30s；最后用蒸馏水清洗，直至工件表面稀硫酸被清洗干净为止。
配置镀铬溶液：铬酸酐（CrO3）300g/L、硫酸(H2SO4)2.5g/L、氟硅酸（H2SiF6）1.5g/L。将配置好的镀铬溶液置入镀液槽中，升温到60℃；将用蒸馏水洗净后的铜球置入滚镀硬铬装置，通电电镀；电流密度为65A/dm2，间隔30分钟进行振荡；电镀6h后，停止通电，将铜球工件取出。
先用蒸馏水将工件表面的镀铬液清洗干净；然后在室温下，用体积比1:3酸液浸蚀30s，然后用蒸馏水将其表面酸液清洗干净。
配置镀镍溶液：硫酸镍(NiSO4·7H2O)200g/L、氯化镍(NiCl2·6H2O)80g/L、硼酸（H3BO3）80g/L、光亮剂3.0mL/L、润湿剂3.0mL/L。将配置好的镀液溶液置入镀液槽中，升温至50℃；将用蒸馏水洗净后的镀铬铜球置入滚镀镍装置，通电电镀，电流密度为0.5A/dm2，电镀6h后，停止通电，将工件取出。
用50℃流动热水将工件表面镀液成分清洗干净，然后在温度为80℃下干燥300分钟，即可获得纯铜金属相变储热材料。
（2）铜铝合金相变储热材料的制备
除油：将铜铝合金球工件放入70℃除油液搅拌30s，然后取出用蒸馏水冲洗；除油液配方为：磷酸三钠65g/L，碳酸钠50g/L，氢氧化钠15g/L，OP乳化剂3g/L。
酸洗：室温下，用7.6g/L硫酸浸蚀30s；最后用蒸馏水清洗，直至工件表面稀硫酸被清洗干净为止。
配置镀铬溶液：铬酸酐（CrO3）280g/L、硫酸(H2SO4)3.0g/L、氟硅酸（H2SiF6）1.5g/L。将配置好的镀铬溶液置入镀液槽中，升温到55℃；将用蒸馏水洗净后的铜球置入滚镀硬铬装置，通电电镀；电流密度为60A/dm2，间隔20分钟进行振荡；电镀3h后，停止通电，将铜铝合金球工件取出。
先用蒸馏水将工件表面的镀铬液清洗干净；然后在室温下，用体积比1:4酸液浸蚀30s，然后用蒸馏水将其表面酸液清洗干净。
配置镀镍溶液：硫酸镍(NiSO4·7H2O)250g/L、氯化镍(NiCl2·6H2O)70g/L、硼酸（H3BO3）70g/L、光亮剂3.0mL/L、润湿剂2.5mL/L。将配置好的镀液溶液置入镀液槽中，升温至50℃；将用蒸馏水洗净后的镀铬铜球置入滚镀镍装置，通电电镀，电流密度为0.5A/dm2，电镀3h后，停止通电，将工件取出。
用50℃流动热水将其表面镀液成分清洗干净，然后在温度为70℃下干燥60分钟。即可获得铜铝合金相变储热材料。

Claims (3)

1.一种高温金属相变储热材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤及控制的技术参数为：
(1)除油：将工件放入70～80℃除油液搅拌10-60s，然后取出用蒸馏水冲洗；除油液配方为：磷酸三钠40～60g/L，碳酸钠35～40g/L，氢氧化钠5～10g/L，OP乳化剂2～3g/L；
(2)酸洗：室温下，用7-8g/L硫酸浸蚀10-30s；最后用蒸馏水清洗，直至工件表面稀硫酸被清洗干净为止；
(3)给工件滚镀硬铬：将工件放入镀铬液，电流密度为10～80A/dm2，振荡周期为5～60分钟，镀铬液温度为30～80℃；
(4)镀铬后清洗和酸洗：先用蒸馏水将工件表面的镀铬液清洗干净；然后在室温下，用体积比1:1～1:4酸液浸蚀10～30s，然后用蒸馏水将其表面酸液清洗干净；
(5)给工件滚镀镍：将工件放入镀镍液，电流密度为0.2～0.5A/dm2，滚筒转速为6～20r/min，镀镍溶液温度为30～80℃；
(6)清洗和干燥处理：用30～70℃流动热水将其表面镀液成分清洗干净，然后在温度为30～100℃下干燥10～300分钟，即获得高温金属相变储热材料；
所述的该高温金属相变储热材料为规则的球形，核壳结构，其核为铜基金属相变材料，直径在0.1～6mm之间，其外壳由内到外分别为厚度均匀的铬层和镍层，铬层、镍层厚度分别为10～4000μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镀铬液配方为：铬酸酐：100～500g/L、硫酸0.2～15g/L、氟硅酸或氟硅酸钠或者氟硅酸钾：0.5～10g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镀镍溶液的配方为：硫酸镍：150～300g/L，氯化镍：30～100g/L，硼酸：30～100g/L，光亮剂0.2～3.0mL/L，润湿剂1.0～5.0mL/L。
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