CN103270104A - 具有降低的硫化氢排放的沥青组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及沥青组合物，其包含以沥青组合物的重量计20重量％至99.9％重量％的沥青、0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物和0.5-75重量％的硫。本发明还涉及沥青混凝土组合物，其包含所述沥青组合物和填料和/或集料。本发明的沥青和沥青混凝土组合物表现出显著降低的H₂S排放。

Description

具有降低的硫化氢排放的沥青组合物

技术领域

本发明涉及沥青组合物和包含所述沥青组合物的沥青混凝土(asphalt)组合物。本发明还涉及沥青组合物的制备方法和沥青混凝土组合物的制备方法。

发明背景

在道路建造和道路铺设工业中，成熟实用的方法是利用热的液体沥青涂覆集料(aggregate)材料，例如沙子、砂砾、碎石或其混合物，在其还热的时候将涂覆的材料在路基或先前建造的道路上铺展为均匀层，并通过重压路机滚压来将均匀层压实，以形成表面光滑的道路。

沥青与集料材料例如沙子、砂砾、碎石或其混合物的组合被称作“沥青混凝土”。沥青，也被称作“沥青混凝土粘合剂”，通常是一种含有沥青质、树脂和溶剂的液体粘合剂。

本领域中已知可以将硫与沥青混合以应用于道路建设和道路铺设工业中。硫改性的沥青通过用单质硫替换常规粘合剂中的沥青的一部分来配制。

在沥青中使用硫时所遇到的一个问题是形成不期望的硫化氢，其由沥青和硫之间在高温下的脱氢反应产生。

即使来自含硫沥青混凝土的低排放量的硫化氢——意味着使用硫改性沥青配制沥青混凝土，其中单质硫已被用来代替沥青的一部分——也对铺设项目造成排放损害。这是由于在地窖储存过程中和在卡车运送到铺设现场过程中，松散的铺设混合物中的空气空隙中的硫化氢气体浓度逐渐增加至高水平。随着混合物被从运送卡车上丢下或随着对混合物进行机械混合而使混合物中的空气囊打开时，“存储”的气体被释放。

由于使用大量的硫，尤其是在含硫沥青混凝土具有高硫-沥青重量比，例如高至1∶1时，硫化氢的排放是严重的问题。因此，有必要减少在含硫沥青混土中形成和排放不希望的硫化氢。

已经作出了各种尝试以从硫改性沥青和沥青混凝土组合物中减少硫化氢的排放。然而，仍需要进一步改进。

发明概述

现发现通过将选定的马来酰亚胺化合物掺入到包含显著量的硫的沥青和沥青混凝土组合物中，可以实现硫化氢的排放显著减少。

因此，本发明提供了这样一种沥青组合物，其包含20重量％至99.9重量％的沥青和0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物，并且还包含0.5-75重量％的硫。本文所有的重量百分数基于沥青组合物的重量，除非另有具体说明。

本发明的另一个方面提供了沥青混凝土组合物，其包含本申请要求保护的沥青组合物以及填料和/或集料。

本发明的另一个方面提供了制造本发明的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)将这样得到的热沥青和量在0.5重量％到75重量％的范围的硫混合；

其中在所述步骤(i)或(ii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物，所有重量％基于所述沥青组合物的重量。

本发明的再另一个方面提供了制造本发明的沥青混凝土组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)加热集料；

(iii)在混合单元将所述热沥青和所述热集料混合，以形成沥青混凝土组合物；

其中在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.5重量％至75重量％的硫；并且在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物；所有重量％基于所述包含沥青、马来酰亚胺化合物和硫的沥青组合物的重量。

本发明的再另一个方面提供了马来酰亚胺化合物用于减少沥青组合物中硫化氢的排放的用途，其中基于沥青组合物的重量，所述沥青组合物包含20重量％至99.9重量％的沥青和0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物，并另外包含0.5-75重量％的硫。

发明详述

本文中沥青组合物的第一基本成分是沥青。沥青可以选自宽范围的沥青化合物。然而现有技术的一些文件规定，沥青在用于铺路应用以前必须经过吹制，而在本发明的组合物中不需要这种要求。所以，可应用的沥青可以是直馏沥青、热裂化残渣或沉淀沥青，例如来自丙烷。虽然不是必要的，但沥青也可经过吹制。可以通过用含氧气体例如空气、富氧空气、纯氧气或任何其他含有分子氧和惰性气体(例如二氧化碳或氮气)的气体处理沥青来进行吹制。吹制操作可以在175-400℃，优选200-350℃的温度下进行。或者，吹制处理可以利用催化过程进行。在这种过程中合适的催化剂包括氯化铁、磷酸、五氧化二磷、氯化铝和硼酸。使用磷酸是优选的。

用于本文中的沥青优选是适用道路应用的铺路级的沥青，其具有例如9-1000dmm，更优选15-450dmm的针入度(按照EN 1426：1999测试)和25-100℃，更优选25-60℃的软化点(按照EN 1427：1999测试)。

本发明的沥青组合物中沥青的含量可以在20-90重量％的范围内，基于沥青组合物的重量。采用50-75重量％范围的量已经获得了良好的结果。

本文中沥青组合物的第二基本成分是马来酰亚胺化合物。

马来酰亚胺化合物的存在水平在0.01重量％至10重量％的范围，优选在0.1重量％至5重量％的范围，更优选在0.2重量％至3.5重量％的范围，所有百分比基于沥青组合物的重量。

马来酰亚胺化合物优选选自式I或式II的化合物：

其中R是H、烷基、芳基或芳烷基；R’是亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶独立地选自H和烷基。

烷基、芳基或芳烷基可以杂原子取代的，例如烷基-O-烷基、烷基-S-烷基、芳基-O-芳基或芳基-S-芳基。

亚烷基、亚芳基或亚芳烷基可以杂原子取代的，例如亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚芳基-O-亚芳基或亚芳基-S-亚芳基。

参照式II，R’是二价的。亚烷基、亚芳基或亚芳烷基分别是二价的烷基、芳基或芳烷基。所述基团由于其连接到两个马来酰亚胺基团上，因此是二价的。

优选X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶是H。

优选R是H、C1-4烷基或苯基。最优选R是H。

优选R’是C_1-8亚烷基或选自下面所示的基团：

优选的式(I)的马来酰亚胺化合物是马来酰亚胺。优选的式(II)的马来酰亚胺化合物是N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺。

硫构成本文的粘合剂材料的一部分。优选地，在本发明的沥青组合物中使用大量的硫作为粘合剂，但是也可以采用较小量的硫(例如，0.5-2重量％的硫，此时硫用作交联剂)。在本发明的组合物中，硫的存在量在0.5-75重量％，更优选为5-75重量％的范围，基于沥青组合物的重量计。适宜地，硫可以以20-60重量％范围的量存在于沥青组合物中，因为在本发明的沥青组合物中使用小于20重量％的硫时，硫对沥青组合物提供的强度增强减少。

如WO-A 03/014231中所述，可以将硫以硫粒料(pellet)形式加入到沥青组合物中，并且优选地，将硫以此形式掺入本发明的组合物中。此处提及的粒料是指已经从熔化状态铸成某种尺寸规则的颗粒的任何类型的硫材料，例如片、板或球形的硫，例如，小球、微粒、块和锭或半豌豆大小的硫。基于硫粒料的重量，硫粒料通常包含50-100重量％的硫，优选地从60重量％，更优选从70重量％通常至99重量％，优选至95重量％或至100重量％。更优选的范围为60-100重量％。

这些硫粒料可含有炭黑和任选的其他成分，例如醋酸戊酯和蜡。炭黑的存在量基于粒料可以最高达5重量％，优选最高达2重量％。适宜地，炭黑在硫粒料中的含量至少是0.25重量％。其他成分例如醋酸戊酯和蜡的含量通常不超过各1.0重量％。当存在蜡时，它可以是例如从Fischer-Tropsch方法衍生的蜡形式。本文使用的合适的蜡的实例有Sasobit(RTM)——可商购自Sasol的一种Fischer-Tropsch衍生的蜡，和SX100蜡——一种来自Shell Malaysia的Fischer-Tropsch蜡。

在本发明的一种实施方式中，马亚酰亚胺化合物存在于硫粒料中。

用于本文的适合的硫粒料的实例是可商购自Shell Canada的Thiopave(RTM)颗粒。

虽然本发明的沥青组合物包含三种基本的成分：沥青、马来酰亚胺化合物和硫，然而，技术人员明白也可以向这种组合物中加入不同的化合物。

例如，本文的沥青组合物可以包含一种或多种聚合物。用于本文的适合的聚合物包括在WO-A 03/014231和共同未决欧洲专利申请10305176.9中公开的那些。用于本文的适合的聚合物的实例包括但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明的沥青组合物还可以包括气味抑制剂。

本发明的沥青组合物和沥青混凝土组合物也可以包含蜡，例如，Fischer-Tropsch过程衍生的蜡或疏松石蜡。用于本文的合适的蜡的实例是Sasobit(RTM)——一种可商购自Sasol的Fischer-Tropsch衍生的蜡，和SX100蜡——一种来自Shell Malaysia的Fischer-Tropsch蜡。

本发明的沥青和沥青混凝土组合物还可以包含热混合(Warm Mix)沥青混凝土添加剂。适合的热混合沥青混凝土添加剂的实施包括，但不限于可商购自MeadWestvaco的Evother 3G和可商购自Akzo Nobel的Rediset WMX。

本发明的沥青组合物和沥青混凝土组合物也可以包含抗剥落剂。

本发明的沥青组合物和沥青混凝土组合物也可以包含WO2009/121913中公开的亚乙基双硬脂酰胺。

有利地，本发明的沥青组合物以包含沥青组合物以及填料和/或集料的沥青混凝土组合物形式使用。填料的实例在US-A 5863971中已有描述，并包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、稳定剂、抗氧化剂、颜料和溶剂。集料的实例包括沙子、岩石、砂砾、石子、卵石等。这些集料材料对铺路特别有用。

通常，该沥青混凝土组合物包含基于沥青混凝土组合物的重量至少1重量％的沥青。包含约1重量％到约10重量％沥青的沥青混凝土组合物是优选的，特别优选的是包含基于沥青混凝土组合物重量计约3重量％到约7重量％沥青的沥青混凝土组合物。

可以通过以合适的量混合沥青、马来酰亚胺化合物和硫来制备本发明的沥青组合物。

因此，本发明提供了制备本发明的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)将这样得到的热沥青和量在0.5重量％到75重量％的范围的硫混合；

其中在所述步骤(i)或(ii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物，所有重量％基于所述沥青组合物的重量。

本发明的另一个方面提供了制造沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青和马亚酰亚胺化合物的预混物，其中马来酰亚胺的水平以所述沥青组合物的重量计在0.01重量％至10重量％的范围；

(ii)将加热的沥青和马亚酰亚胺化合物的预混物与基于所述沥青组合物计量在0.5重量％至75重量％的范围的硫混合。

本发明还提供了制造本发明的沥青混凝土组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)加热集料；

(iii)在混合单元将所述热沥青和所述热集料混合，以形成沥青混凝土组合物；其中在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.5重量％至75重量％的硫；并且在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物；所有重量％基于所述包含沥青、马来酰亚胺化合物和硫的沥青组合物的重量。

本发明还提供了制造本发明的沥青混凝土组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青和马亚酰亚胺化合物的预混物，其中马来酰亚胺化合物的水平在0.01重量％至10重量％的范围；

(ii)加热集料；

(iii)在混合单元将所述沥青和马来酰亚胺化合物的热的预混物与所述热集料混合，以形成沥青混凝土组合物；其中在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.5重量％至75重量％的硫；所有重量％基于所述沥青组合物的重量。

在制造本发明的沥青组合物或沥青混凝土组合物的方法的步骤(i)中，沥青(或沥青和马来酰亚胺化合物的预混物)被加热，优选地在60-200℃，优选80-150℃，更优选100-145℃，甚至更优选125-145℃的温度下加热。在120℃以上进行加工的优点是硫处于液态，便于混合过程。虽然技术人员可以容易地确定最佳的混合时间，但是混合时间可以相对短，例如，10-600秒。

在制备本发明的沥青混凝土组合物的方法的步骤(ii)中，集料被加热，优选地在60-200℃，优选80-170℃，更优选100-160℃，甚至更优选100-145℃℃的温度下加热。该集料适当地是适合道路应用的任何集料。该集料可由粗集料(在4mm筛上被截留)、细集料(通过4mm筛但在63μm筛上被截留)和填料(通过63μm筛)的混合物组成。

在沥青混凝土制备方法的步骤(iii)中，在混合单元中混合热沥青(或沥青和马来酰亚胺的热的预混物)和热集料。合适地，该混合在80-200℃，优选90-150℃，更优选100-145℃的温度下进行。通常，混合时间为10-60秒，优选为20-40秒。

加热沥青和集料以及随后进行混合的温度希望保持尽可能低，以便减少加入硫时硫化氢的排放。然而，该温度需要足够高使得沥青能够有效地涂覆集料。本发明实现了在抑制H₂S从沥青混凝土混合物中排放的情况下生产沥青、集料和硫的混合物。

在制备沥青混凝土的方法中，优选尽可能晚地在该方法中加入硫，优选地在步骤(iii)中加入。

在本发明的方法中，如上所述，以硫粒料的形式加入硫是优选的。

硫和马来酰亚胺化合物可以一起加入，即二者都在制备本发明沥青组合物和沥青混凝土组合物的相应方法的步骤(i)和(ii)或(iii)中加入。在第一实施方式中，将热集料与硫和马来酰亚胺化合物混合。然后将热沥青加入到热集料-硫-马来酰亚胺化合物混合物中。在第二实施方式中，将热集料与热沥青混合，并且将硫和马来酰亚胺化合物加入到该热沥青-集料混合物中。此实施方式提供了产生更强的硫-沥青混凝土混合物强度的优点。在第三实施方式中，将热沥青与硫和马来酰亚胺化合物混合，并且将生成的热沥青-硫-马来酰亚胺化合物混合物与热集料混合，以获得含硫的沥青混凝土混合物。

或者，在该沥青混凝土制备方法中，可以单独加入马来酰亚胺化合物。例如，可以在步骤(i)中将马来酰亚胺化合物加入到沥青中，并且可以在步骤(iii)中加入硫。

在本发明的一个实施方式中，硫和马来酰亚胺化合物一起加入；硫是粒料的形式，并且马来酰亚胺化合物被掺入到硫粒料中。硫粒料优选地包含基于硫粒料的重量为0.01-20重量％，优选0.01-10重量％，更优选1-5重量％的马来酰亚胺化合物。硫粒料适当地通过这样一种方法制备，在此方法中，液体硫与马来酰亚胺化合物和任选的其他组分如炭黑、醋酸戊酯和任何适合的乳化剂混合。之后将混合物成形和/或粒化。

在本发明的一个实施方式中，可以以两种类型的硫粒料的形式加入硫；第一种类型的硫粒料包含马来酰亚胺化合物，第二种类型的硫粒料不包含马来酰亚胺化合物。这具有以下优点：马来酰亚胺化合物基本上集中于第一种类型的硫粒料中，并且常规的硫粒料可以用来弥补其余的硫需求。

本发明进一步提供制备沥青混凝土路面的方法，其中沥青混凝土由本发明的方法制备，并且所述方法进一步包括以下步骤：

(iv)将沥青混凝土铺展为层；和

(v)压实该层。

本发明还提供由本发明的方法制备的沥青混凝土路面。

步骤(v)中的压实适当地在80-200℃，优选90-150℃，更优选100-145℃的温度下进行。希望保持压实的温度尽可能地低，以便减少硫化氢的排放。然而，压实的温度需要足够高以使得到的沥青混凝土的空隙含量足够低，以使得沥青混凝土持久耐用且防水。

现在将参考利用以下实施例说明的实例来描述本发明，这些实施例并非旨在限制本发明。

实施例

将16.2g单质硫粒料(含有99重量％的硫和1重量％的炭黑)置于500mL圆底烧瓶(RBF)中并使用热板搅拌器在140℃熔化。硫粒料完全熔化后，将24.4g沥青加入到烧瓶中。在140℃下加入沥青后将0.77g N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺加入到烧瓶中。在140℃下将内容物在1000rpm下搅拌4分钟的时间段。在4分钟的加热和混合后，将搅拌速率降低到275rpm并将管连接到三颈烧瓶的一颈上。在275rpm下混合10秒后，将

“Multiwarn”电子气量表连接到所述管并记录H₂S排放。结果示于下面的表1中。

表1

结果表明添加马亚酰亚胺化合物导致硫化氢排放显著降低。

Claims (8)

1.沥青组合物，其包含以沥青组合物的重量计20重量％至99.9％重量％的沥青、0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物和0.5-75重量％的硫。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述马来酰亚胺化合物选自式I或式II的化合物：

其中R是H、烷基、芳基或芳烷基；R’是亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶独立地选自H和烷基。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述马来酰亚胺化合物具有式(I)，其中X¹和X²是H，并且R是H、C_1-4烷基或苯基。

4.根据权利要求2的组合物，其中所述马来酰亚胺具有式(II)，其中X³、X⁴、X⁵和X⁶是H，并且R’是C_1-8亚烷基或选自下面所示的基团：

5.沥青混凝土组合物，其包含权利要求1-4任一项所述的沥青组合物和填料和/或集料。

6.制造权利要求1-4任一项所述的沥青组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)将这样得到的热沥青和量在0.5重量％至75重量％的范围的硫混合；

其中在所述步骤(i)或(ii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物，所有重量％基于所述沥青组合物的重量。

7.制造权利要求5所述的沥青混凝土组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)加热沥青；

(ii)加热集料；

(iii)在混合单元将所述热沥青和所述热集料混合，以形成沥青混凝土组合物；

其中在步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.5重量％至75重量％的硫；并且其中在所述步骤(i)、(ii)或(iii)的至少一个中加入0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物；所有重量％基于所述包含沥青、马来酰亚胺化合物和硫的沥青组合物的重量。

8.马来酰亚胺化合物用于减少沥青组合物中硫化氢的排放的用途，其中所述沥青组合物包含以所述沥青组合物的重量计20重量％至99.9重量％的沥青、0.01重量％至10重量％的马来酰亚胺化合物和0.5-75重量％的硫。