CN103265697B - 用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。它的步骤如下：1）将无机粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空，然后充满氩气，加入共聚单体，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置，得到共混悬浮液；2）将共混悬浮液研磨，加入氧化剂，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨，至完全成紫黑色；3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到无机粘土的插层纳米复合材料。本发明制备的无机粘土/聚苯胺共聚物插层纳米复合材料，其溶解性能和机械性能大大提高，同时也使粘土的用途更加广泛。该制备方法简便，共聚物插层率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。
背景技术
聚苯胺具有良好空气稳定性、耐热性和电磁波吸收能力，是理想的屏蔽材料。与金属屏蔽材料相比，聚苯胺还具有耐腐蚀的优点。另外，通过质子酸掺杂可以实现优异的导电性能以及较高的储存电荷能力。随掺杂浓度不同，聚苯胺由绝缘体变为p型半导体，其电导率为10-3～10 S·cm-1。根据合成方法和条件的不同，聚苯胺电导率、形态和性能有较大差异。电化学方法使合成和掺杂一步完成，产品纯度高。掺杂质子酸的聚苯胺，由于其分子链的刚性和链间强烈的作用力使它的溶解性极差，给掺杂态聚苯胺的成膜带来了困难，大大影响了其实用化进程，而掺杂剂的不稳定在一定程度上也限制了导电聚苯胺的应用。
粘土矿物是一类含水的铝硅酸盐，包括高岭石族、蒙脱石族等，具层状结构，颗粒一段小于10μm，加水后具有不同程度的可塑性。其结构特点为：由Si-O构成层状骨骼，按夹在它们之间的离子种类形成各种层状结构，并沿C轴重叠。具有很大的残缺表面，层间结合力弱，并存在着层内结构不饱和填充与扭曲等。
插层聚合是指将单体插入层状或多孔状无机物的片层或孔隙之间，从而得到无机/有机纳米复合物。许多无机化合物如硅酸盐类、磷酸盐类、金属氧化物、硫化物、氧氯化物等具有典型的层状结构，而且其层间距通常处于分子尺寸，可以实现无机相与有机相在分子水平或者纳米水平的复合，从而赋予插层复合物以新的优良性能。由于聚苯胺通常具有较高的电导率，在诸如抗静电、电致变色、电极材料等诸多方面有着优良的应用前景。聚苯胺由于分子内和分子间的强的相互作用，通常的化学聚合和电化学聚合很难得到聚苯胺的单分子链。当聚苯胺与无机层状主体实现纳米复合后，无机物的片层可以有效地隔离不同的分子链，减弱分子间的相互作用，消除不同分子链的自聚集现象，使制备聚苯胺单链成为可能。由于蒙脱土层状硅酸盐层间有限的纳米空间限制，聚苯胺只能以比较伸展的链构象存在，其结果使电子离域更趋完全，从而在宏观上表现出高的电导率。
为了改善聚苯胺的溶解性能、相容性能以及与金属基材的亲和性，将苯胺与不同性质的苯胺衍生物共聚，可以改变共聚物主链的结构，使苯胺共聚物的性质得到优化。
机械化学聚合法相比于常用的电化学和化学聚合法，机械化学聚合有着制备时间短、制备过程绿色环保、制备简单易行等优点。是一种温和、容易操作和实现工业化生产的聚合方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法。
用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法步骤如下：
1）将无机粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2～3次，加入相当于无机粘土重量的0.05～3.5倍共聚单体，共聚单体为苯胺和苯胺衍生物，苯胺和苯胺衍生物的摩尔比为1：3～3：1，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24～48小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨5～10分钟，加入氧化剂，氧化剂和共聚单体的摩尔比为1：1～1：10，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨0.5~1.2小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到无机粘土的插层纳米复合材料。
所述的无机粘土为蒙脱土、高岭石或埃洛石粘土，颗粒尺寸为纳米或微米级。所述的苯胺衍生物为2,5-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基苯甲酸或2-氨基苯磺酸。所述氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐或碘酸盐中的一种或多种。
本发明提出了一种制备改性聚苯胺材料的的全新方法，即利用无机粘土与苯胺和苯胺衍生物共混后，用机械研磨共聚的方法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料。机械化学聚合法相比常用的电化学和化学聚合有着制备时间短，制备过程绿色环保、工艺流程简易、改性效果显著的优点。通过外加的机械力使得其它反应环境下不容易插入无机粘土层间的苯胺和苯胺衍生物能够有效的插入层间，获得的苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料更加具有实用意义。
具体实施方式
本发明中无机粘土为蒙脱土、高岭石或埃洛石粘土，颗粒尺寸为纳米或微米级。苯胺衍生物为2,5-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基苯甲酸或2-氨基苯磺酸。氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐或碘酸盐中的一种或多种。
实施例1
1）将蒙脱土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2次，加入相当于蒙脱土重量的0.05倍共聚单体，共聚单体为苯胺和2,5-二甲氧基苯胺，苯胺和2,5-二甲氧基苯胺的摩尔比为1：3，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入过硫酸铵，过硫酸铵和共聚单体的摩尔比为1：1，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨0.5小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到蒙脱土插层纳米复合材料。
实施例2
1）将高岭石放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气3次，加入相当于高岭石重量的3.5倍共聚单体，共聚单体为苯胺和2-甲基苯胺，苯胺和2-甲基苯胺的摩尔比为3：1，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置48小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨10分钟，加入重铬酸钾，重铬酸钾和共聚单体的摩尔比为1：10，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨1.2小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到高岭石插层纳米复合材料。
实施例3
1）将蒙脱土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气3次，加入相当于蒙脱土重量的1.5倍共聚单体，共聚单体为苯胺与2-氨基苯甲酸，苯胺与2-氨基苯甲酸的摩尔比为1：1，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入碘酸钾，碘酸钾和共聚单体的摩尔比为1：2，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨，研磨时间为0.7小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，蒙脱土插层纳米复合材料。
实施例4：
1）将埃洛石放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2次，加入相当于埃洛石重量的1.5倍共聚单体，共聚单体为苯胺和2-氟苯胺，苯胺和2-氟苯胺摩尔比为1：1，磁力搅拌，使之共混，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置36小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨5分钟，加入过硫酸铵，过硫酸铵和共聚单体的摩尔比为1：1，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨1小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到埃洛石插层纳米复合材料。
Claims (2)
1.一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法，其特征在于它的步骤如下：
1）将无机粘土放入带支口的圆底烧瓶中，抽真空充氩气2～3次，加入相当于无机粘土重量的0.05～3.5倍共聚单体，共聚单体为苯胺和苯胺衍生物，苯胺和苯胺衍生物的摩尔比为1：3～3：1，磁力搅拌后，圆底烧瓶外包覆锡箔纸，常温避光放置24～48小时，得到共混悬浮液；
2）将共混悬浮液用研钵研磨5～10分钟，加入氧化剂，氧化剂和共聚单体的摩尔比为1：1～1：10，研磨过程中，用漏斗罩住研钵，漏斗一端通氩气，继续研磨0.5~1.2小时，至完全成紫黑色；
3）反应结束后，分别用水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥至恒重，得到无机粘土插层纳米复合材料；
所述的苯胺衍生物为2,5-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-氟苯胺、2-氨基苯甲酸或2-氨基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法，其特征在于所述的无机粘土为蒙脱土、高岭石或埃洛石粘土，颗粒尺寸为纳米或微米级。
3.根据权利要求1所述的一种用机械化学聚合法制备苯胺共聚物与无机粘土的插层纳米复合材料的方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐或碘酸盐中的一种或多种。
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