CN103258865A - 氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
具有高雾度值的氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件。所述氧化物薄膜基板包括在它的表面上具有第一纹理的基底基板和在所述基底基板上形成的透明氧化物薄膜。所述透明氧化物薄膜在它的表面上具有第二纹理。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月21日递交的韩国专利申请第10-2012-0017479号的优先权,其全部内容为所有目的通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件,更具体地,涉及具有高雾度值的氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件。
背景技术
通常,透明氧化物薄膜用于光伏电池的透明电极或旨在根据它的电导率而提高光提取效率的光提取层。这里,在光伏电池的透明电极的表面和有机发光器件的光提取层上形成纹理,以便提高光学效率。
氧化锌(ZnO)为用于氧化物薄膜的常见成分,所述氧化物薄膜形成光伏电池的透明电极和有机发光器件的光提取层。ZnO通过常压化学气相沉积(APCVD)形成为涂布在玻璃基板上的薄膜,因而形成用于光伏电池的透明电极或有机发光器件的光提取层,其中常压化学气相沉积由于例如其较快的溅射或涂布速率及高生产率而适于大规模生产。
然而,APCVD具有无法建立有机前体等的稳定性和加工的问题。在溅射过程中,用厚的氧化物膜涂布玻璃基板,这转而通过湿法蚀刻产生表面纹理。但是,这个工艺通常分成两个步骤,且用于大规模生产的能力有限。
同时,当其雾度值更高时,用于光伏电池或有机发光器件的氧化物薄膜呈现更好的光学效率。通过在氧化物薄膜的表面上形成的纹理确定雾度值。然而,在氧化物薄膜上使用简单蚀刻的现有技术的方法在通过控制纹理的形状而提高雾度值的方面能力有限。此外,当氧化物薄膜用于光伏电池的透明电极时,在电极的光学特性和电学特性之间会顾此失彼(trade-off)。由于这个问题,对纹理形状的控制具有许多困难。具体地,当将氧化物薄膜用于光伏电池的透明电极时,氧化物薄膜雾度值的提高导致膜的薄层电阻(Ω/□)的提高,从而降低了氧化物薄膜的电学特性,这是有问题的。
本发明的背景部分中公开的信息仅用于增强对发明的背景的理解,并且不应作为承认或以任何形式建议这个信息形成本领域技术人员已知的现有技术。
发明内容
本发明的多个方面提供了具有高雾度值的氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件。
本发明的一个方面中,提供了包括在它的表面上具有第一纹理的基底基板的氧化物薄膜基板;和形成在所述基底基板上的透明氧化物薄膜,所述透明氧化物薄膜在它的表面上具有第二纹理。
在示例性实施方式中,所述第一纹理可包括形成在所述基底基板表面上的多个第一突起物(projection),和多个第二突起物,所述多个第二突起物中的至少一个第二突起物形成在所述多个第一突起物中的每个第一突起物的表面上。
所述基底基板的表面粗糙度(RMS)可在0.1μm至20μm的范围内。
所述第二突起物的宽度和高度可在0.1μm至1μm的范围内。
所述第二纹理可包括在所述透明氧化物薄膜的表面上形成的多个第三突起物和在包括所述多个第三突起物的表面的所述透明氧化物薄膜的整个表面上形成的多个第四突起物。
所述多个第三突起物中的每个可在对应于所述第二突起物的位置上形成。
所述第三突起物的宽度可在0.1μm至5μm的范围内,所述多个第三突起物中相邻的第三突起物之间的距离可在0μm至10μm的范围内,并且所述第三突起物的高度可在0.1μm至5μm的范围内。
所述第四突起物的宽度可在0.01μm至0.4μm的范围内,所述多个第四突起物中相邻的第四突起物之间的距离可在0.01μm至0.4μm的范围内,并且所述第四突起物的高度可在0.01μm至0.5μm的范围内。
此外,所述透明氧化物薄膜的雾度值可在75%至86%的范围内。
此外,所述透明氧化物薄膜的薄层电阻可在49Ω/□至75Ω/□的范围内。
本发明的另一个方面中,提供了制造氧化物薄膜基板的方法。所述方法包括以下步骤:通过蚀刻所述基底基板的表面在所述基底基板的表面上形成第一纹理;和用透明氧化物薄膜涂布在其上形成所述第一纹理的所述基底基板的表面,从而在所述透明氧化物薄膜的表面上形成第二纹理。
在示例性实施方式中,在所述基底基板的表面上形成所述第一纹理的步骤可包括通过喷砂处理蚀刻所述基板的表面。
此外,用所述透明氧化物薄膜涂布所述基底基板的表面的步骤可包括通过常压化学气相沉积(APCVD)用所述透明氧化物薄膜涂布所述基底基板。
在本发明的又一个方面中,提供了包括了作为透明电极基板的上述氧化物薄膜基板的光伏电池。
在本发明的再一个方面中,提供了包括了作为光提取基板的上述氧化物薄膜基板的有机发光器件。
根据本发明的实施方式,因为由于基底基板上的纹理,所述纹理在氧化物薄膜的表面上自然形成,所以不需要蚀刻所述氧化物薄膜的表面以在它的上面形成纹理。因此,可以简化工艺,并控制在所述氧化物薄膜的表面上的纹理的形状,从而提高所述氧化物薄膜的雾度值。
此外,根据本发明的实施方式,可以计算最佳纹理条件,以便在最小化所述氧化物薄膜的电学特性的任何降低的同时提高雾度值,从而控制纹理的形状。这从而克服了所述氧化物薄膜的电学特性和雾度值顾此失彼的问题。
此外,根据本发明的实施方式,可以通过应用具有高雾度值的氧化物薄膜而改善光伏电池的透明电极和有机发光器件的光提取层的光学特性。
在整合于此的附图和本发明的下面的详细说明中,本发明的方法和仪器所具有的其它特征和益处将变得明显,或更详细地阐述,整合于此的附图和本发明的下面的详细说明共同用于解释本发明的一些原理。
附图说明
图1为显示根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板的剖面图(其中,沿基底基板的厚度方向切割);
图2为示意性显示在根据本发明的实施方式制造氧化物薄膜基板的方法中蚀刻基底基板的表面的工艺的方案视图;
图3为显示在被氧化锌涂布后玻璃基板的表面的扫描电子显微镜(SEM)图;
图4为显示在被喷砂蚀刻后玻璃基板的表面的SEM图;
图5为显示在被氧化锌涂布后图4中所示的玻璃基板的表面的SEM图;
图6为显示图5中所示的玻璃基板的横截面的SEM图;
图7为显示根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板的透射率的图,根据它的步骤整合并分离。
具体实施方式
现将详细地参考根据本发明的氧化物薄膜基板、它的制造方法及包括它的光伏电池和有机发光器件,其实施方式描述于附图中,并在下面说明。
整个文件中,将参照附图,其中,在所有不同的附图中使用相同的附图标记和符号以表明相同或相似的组件。在本发明的以下说明中,当使本发明的主题不清楚时,将省略已知功能和合并于此的组件的详细说明。
如图1中所示,根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板包括基底基板1和透明氧化物薄膜2。
基底基板1为在其上形成透明氧化物薄膜2的基底基板,并可形成具有0.8%的雾度值的玻璃基板。第一纹理形成在基底基板1的表面上。第一纹理为基本图案,用它使得将在后面说明的第二纹理自然形成在透明氧化物薄膜2表面上。可通过喷砂蚀刻基底基板1的表面形成第一纹理,这将在制造方法中更详细地说明。
当在基底基板1的表面形成第一纹理时,基底基板1的雾度值增加到约62.6%,并且基底基板1的表面粗糙度在0.1μm至20μm的范围内。第一纹理可包括第一突起物3和第二突起物4。
第一突起物3可由多个突起物组成,通过蚀刻基底基板1的表面在基底基板1的表面上连续地或间断地形成所述突起物。如图中所示,可在第一突起物3表面的不规则位置上形成一个或两个第二突起物4。这里,可确定第二突起物4中的每个的宽度Wsr和高度Hsr在0.01μm至1μm的范围内。宽度表示在用作基准面的第一突起物的表面上测量的长度,并且高度表示从用作基准面的第一突起物的表面测量的长度。
透明氧化物薄膜2形成在基底基板1的表面上,即在基底基板1的表面上形成的第一纹理的表面上。当将透明氧化物薄膜2用于有机发光器件的光提取层时,它可由包括选自ZnO、TiO2、SnO2、SrTiO3、VO2、V2O3和SrRuO3的物质的组中的至少一种的混合物制造。当将透明氧化物薄膜2用于光伏电池的透明电极时,它可由例如具有优异的电导率的ZnO制造。第二纹理形成在根据本发明的实施方式的透明氧化物薄膜2的表面上。这里,透明氧化物薄膜2可通过常压化学气相沉积(APCVD)在基底的表面形成为涂层。由于预先在基底基板1的表面上形成第一纹理,在涂布中用形成透明氧化物薄膜2的材料涂布第一纹理的过程中,由于第一纹理的形状,在透明氧化物薄膜2的表面自然形成第二纹理。
这样,由于形成在表面上的第二纹理,透明氧化物薄膜2的雾度值进一步提高到75%至86%的范围内。此外,透明氧化物薄膜2的薄层电阻在49Ω/□至75Ω/□的范围内。考虑到其表面上不具有纹理的ZnO的薄层电阻为45Ω/□,与由第二纹理增加的雾度值相比,通过第二纹理增加的薄层电阻不显著。因此,可以使透明氧化物薄膜2的电学特性的降低最小化。这个现象由第二纹理的形状引起,将在后面更详细地说明。
第二纹理包括第三突起物5和第四突起物6。这里,第三突起物5由玻璃基底基板1的第一纹理的形状造成,而第四突起物6与第三突起物5分开形成,具体地,通过当形成透明氧化物薄膜2时使用的APCVD而形成。
多个第三突起物5可形成在透明氧化物薄膜2的表面,具体地,形成在对应于第一纹理的第二突起物4的位置。优选地,第三突起物5中的每个的宽度Da在0.1μm至5μm的范围内,相邻第三突起物5之间的距离Wa在从0μm至10μm的范围内,并且第三突起物5中的每个的高度在0.1μm至5μm的范围内。这里,宽度和距离表示在用作基准面的第二纹理的表面上测量的长度,并且高度表示从用作基准面的第二纹理的表面测量的长度。
下表1显示了根据第三突起物5的尺寸,雾度值和薄层电阻的变化。如表1所示,当第三突起物5的尺寸增加时,表面变得更粗糙,因而增加了雾度值。然而,当检测雾度值的变化时,雾度值在1μm以下大幅增加,但是此后呈现几乎饱和的增加。此外,薄层电阻随第三突起物5尺寸的增加而增加。但是当检测薄层电阻的变化时,薄层电阻在1μm以下仅小量增加,但是从5μm开始显著增加。因此,为了满足薄层电阻,即,在增加雾度值的同时使薄层电阻的增加最小化,优选地,第三突起物5的宽度Da和高度Ha在0.1μm至5μm的范围内。这里,可通过控制基底基板1的表面的蚀刻条件而调节第三突起物5的尺寸。
表1
第三突起物的平均尺寸(宽度和高度)(μm) | 雾度(%) | 薄层电阻(Ω/□) |
0(不具有纹理的基板) | 62.6 | - |
0.1 | 75 | 49 |
0.5 | 81 | 53 |
1 | 84 | 54.6 |
5 | 86 | 75 |
10 | 87 | 99 |
第四突起物6连续地形成在透明氧化物薄膜2的整个表面上。即,第四突起物6连续地形成在多个第三突起物5的表面和未在其上形成第三突起物5的透明氧化物薄膜2的表面的整个区域上。这里,相邻第四突起物6之间的距离Wp可在0.01μm至0.4μm的范围内,第四突起物6中的每个的宽度Dp可在0.01μm至0.4μm的范围内,并且第四突起物6中的每个的高度Hp可在0.01μm至0.5μm的范围内。宽度和距离表示在作为基准面的第二纹理的表面上测量的长度,并且高度表示从作为基准面的第二纹理的表面测量的长度。第四突起物6用于更显著地提高通过第三突起物5实现的光散射效应。
如上所述,在根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板中,因为纹理由形成在基底基板1上的第一纹理引起,即第二纹理形成在透明氧化物薄膜2的表面上,所以可以在提高雾度值的同时,按照所期望的那样控制薄层电阻。因此,可以改善使用根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板的器件的光学特性。
一个实施例中,根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板可被用于光伏电池的透明电极。光伏电池为直接将例如太阳能的光能转变成电的光伏元件。
虽然未具体地说明,光伏电池可具有包括彼此堆叠的玻璃盖片、第一缓冲材料、电池、第二缓冲材料和后片的层状结构。玻璃盖片用于保护电池免受例如水汽、灰尘等的外部环境的损坏。缓冲材料为保护保护电池免受例如水汽的外部环境的损害的层,并通过将电池连接到玻璃盖片而封装电池。缓冲材料可由乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)制造。电池作为,例如,从太阳光产生电压和电流的动力产生器件。在一个实施例中,电池可包括透明导电氧化物电极、光吸收层、后电极层和绝缘膜。所述光吸收层可由例如单晶硅或多晶硅、铜铟镓硒(CIGS)或碲化镉(CdTe)的半导体化合物、染料敏化材料、非晶硅等制造,其中染料敏化材料中,光敏染料分子被透气膜的纳米颗粒表面吸收,在光敏染料分子中,电子被所吸收的可见光激活。根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板的透明氧化物薄膜2可用于电池的透明导电氧化物电极。基底基板1用作支持透明导电氧化物电极的支持基板。
根据本发明的实施方式的氧化物薄膜基板还可用于有机发光器件的光提取层。具体地,氧化物薄膜基板的基底基板1形成有机发光器件的任一封装基板,它们被设置为彼此面对,而形成在基底基板1上的透明氧化物薄膜2作为光提取层。
简要地说明,有机发光器件包括层状结构,其中阳极、有机发光层和阴极被设置在一对相对的封装基板之间。阳极可由具有大功函以促进空穴注入的金属或氧化物制造,例如Au、In、Sn或ITO。阴极可由具有小功函以促进电子注入的Al、Al:Li或Mg:Ag的金属薄膜制造。在顶部发光结构的情况下,阴极可为多层结构,多层结构包括由例如Al、Al:Li或Mg:Ag制造的金属薄膜的半透明电极和由例如氧化铟锡(ITO)制造的氧化物薄膜的透明电极,以促进从有机发光层产生的光的通过。此外,有机发光层包括在阳极上依次堆叠的空穴注入层、空穴载体层(hole carrier layer)、发光层、电子载体层(electron carrier layer)和电子注入层。根据这个结构,当在阳极和阴极之间施加正向电压时,电子从阴极通过电子注入层和电子载体层迁移到发光层,而空穴从阳极通过空穴注入层和空穴载体层迁移到发光层。迁移到发光层中的电子和空穴在发光层中再结合,从而产生激子,当激子由激发态转为基态时转而发出光。此时,产生的光的亮度与在阳极和阴极之间流动的电流的强度成比例。
当将根据本发明的实施方式的如上所述呈现高雾度值的薄的氧化物薄膜基板用于薄膜型光伏电池的透明电极或有机发光器件的光提取层时,可进一步改善这些器件的光学特性。
下面给出了根据本发明的实施方式的制造氧化物薄膜基板的方法的说明。
根据本发明的实施方式的制造氧化物薄膜基板的方法首先包括通过蚀刻在基底基板的表面上形成第一纹理的步骤。可通过喷砂对基底基板1表面进行蚀刻。
如图2所示,通过经由喷嘴12将研磨剂11喷射到基底基板1的表面进行喷砂。在喷砂时,通过施加到喷嘴12的气动压力确定蚀刻的程度,而蚀刻的程度影响将形成的第一纹理的形状。根据本发明的实施方式,通过在喷砂时将气动压力控制在0.5atm至20atm、优选1atm至10atm的范围内,将研磨剂11喷射到基底基板1的表面。此外,在喷砂时,可将选自氧化铝、氧化锆、玻璃和塑料的任何一种成分用作研磨剂11。优选地,氧化铝、氧化锆或玻璃可用于研磨剂11。为了获得第一纹理的预期形状,可将所用的研磨剂11的粒径控制在0.5μm至1000μm、优选1μm至530μm的范围内。
此外,在喷射上述研磨剂11的喷砂时,将喷射研磨剂11的喷嘴12和基底基板1的距离作为工艺变量,它转而影响蚀刻的质量或程度。因此,在本发明的实施方式中,可以将喷嘴12和基底基板1的距离控制在0.5cm至30cm、优选2cm至10cm的范围内。
喷砂中一个关键的工艺条件为研磨剂11通过喷嘴12喷射的角度。根据本发明的实施方式,可将喷射研磨剂11的角度控制为相对于垂直喷射为60°或更小、优选45°或更小。
这样,通过控制喷砂的工艺条件,具体地通过控制气动压力、研磨剂11的类型、研磨剂11的粒径、喷嘴12和基底基板1之间的距离及研磨剂11喷射的角度,可以产生具有预期形状的第一纹理,即包括第一突起物和第二突起物的第一纹理。对第一纹理的形状控制使将第二纹理的形状控制到预期的水平成为可能,其中第二纹理的形状由第一纹理引起。
图4为显示已经被喷砂蚀刻的基底基板1的表面的扫描电子显微镜(SEM)图,通过改变显微镜的放大率拍摄SEM图。可视觉上确认由于蚀刻,在基底基板1表面形成了第一纹理。
然后,用透明氧化物薄膜2涂布通过喷砂在其上面形成第一纹理的基底基板1的表面,从而在透明氧化物薄膜2的表面上形成第二纹理。可通过选自但不限于常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、溅射和分子束外延的任一种工艺形成透明氧化物薄膜2。当通过这些方法中的APCVD形成透明氧化物薄膜2时,在透明氧化物薄膜2的表面自然形成凹面和凸起,从而形成第四突起物6。此外,凹面和凸起还可由基底基板1上的第一纹理引起,从而形成第三突起物5。换句话说,当透明氧化物薄膜2用作在具有第一纹理的基底基板1上的涂层时,可形成包括第三突起物5和第四突起物6的第二纹理。
在APCVD中,首先,将在其表面具有第一纹理的基底基板1装入工艺处理室(未显示)中,然后在预定的温度下加热。然后,为了APCVD反应的目的,将前体气体和氧化剂气体吹入工艺处理室(未显示)。为防止前体气体和氧化剂气体在进入工艺处理室(未显示)前混合,优选控制气体以使它们沿不同的路径供应。在吹入前,可预热前体气体和氧化剂气体,以促进化学反应。这里,可用载体气体将前体气体吹入工艺处理室(未显示),载体气体为惰性气体,例如氮气、氦气和氩气。
图5和图6为显示已被喷砂蚀刻的基底基板1的表面和横截面的SEM图,在已经用ZnO的透明氧化物薄膜2涂布基底基板1后,通过改变显微镜的放大率拍摄SEM图。可视觉上确认在透明氧化物薄膜2的表面上形成第二纹理。当与在用ZnO涂布没有纹理的玻璃基板后拍摄的图3的SEM图比较时,可清楚地辨认纹理的存在和形状。
此外,图7和下表2呈现根据用ZnO的氧化物薄膜涂布未被喷砂蚀刻和已经被喷砂蚀刻的玻璃基板的步骤的透射率和雾度值。参照图7和表2,可确认基板在被蚀刻或用ZnO涂布后,透射率或多或少地降低。然而,在400nm至1100nm波长范围的雾度值由蚀刻前的小于1%大幅增加到蚀刻后的62.6%和用ZnO涂布后的84%。这是当用ZnO涂布未被蚀刻的玻璃基板时所获得的1%的对照雾度值的84倍。
表2
样品条件 | 蚀刻前的玻璃基板 | 蚀刻后的玻璃基板 | 蚀刻/ZnO涂布 | ZnO参照 |
雾度 | 0.8% | 62.6% | 84.0% | 1.0% |
此外,下表3显示蚀刻前后薄层电阻的变化。如表3所示,当用ZnO涂布未经蚀刻的玻璃基板时,对照的薄层电阻为45Ω/□。相反,蚀刻后用ZnO涂布的玻璃基板的样品具有约54.6Ω/□的薄层电阻。可认识到当蚀刻玻璃基板以提高雾度值时,虽然不可避免,但是薄层电阻的增加不大。由于薄层电阻增加与纹理的形状有关,如上所述,可以通过调节喷砂的工艺条件,通过将第三突起物5的尺寸(宽度和高度)控制在0.1μm至5μm的范围内,从而将薄层电阻的增加降低至5%以内。
表3
样品条件 | 喷砂蚀刻,然后ZnO涂布 | ZnO对照(未蚀刻) |
薄层电阻(Ω/□) | 54.6 | 45 |
已经参考一些实施方式和附图说明本发明的具体的示例性实施方式的上述说明。它们不旨在穷举或限制本发明至公开的确定形式,而是在上述教导下,许多修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
因此,本发明的范围不旨在限于上述实施方式,而是由所附的权利要求和它们的等价方式限定。
Claims (15)
1.氧化物薄膜基板,包含:
在它的表面上具有第一纹理的基底基板;和
在所述基底基板上形成并且在它的表面上具有第二纹理的透明氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的氧化物薄膜基板,其中,所述第一纹理包含:
在所述基底基板表面上形成的多个第一突起物,和
多个第二突起物,所述多个第二突起物中的至少一个第二突起物在所述多个第一突起物中每个第一突起物的表面上形成。
3.如权利要求2所述的氧化物薄膜基板,其中,所述基底基板的表面粗糙度(RMS)在0.1μm至20μm的范围内。
4.如权利要求2所述的氧化物薄膜基板,其中,所述第二突起物的宽度和高度在0.1μm至1μm的范围内。
5.如权利要求2所述的氧化物薄膜基板,其中,所述第二纹理包含:
在所述透明氧化物薄膜的表面上形成的多个第三突起物;和
在包括所述多个第三突起物的表面的所述透明氧化物薄膜的整个表面上形成的多个第四突起物。
6.如权利要求5所述的氧化物薄膜基板,其中,所述多个第三突起物中的每个在对应于所述第二突起物的位置形成。
7.如权利要求6所述的氧化物薄膜基板,其中,所述第三突起物的宽度在0.1μm至5μm的范围内,所述多个第三突起物中相邻的第三突起物间的距离在0μm至10μm的范围内,并且所述第三突起物的高度在0.1μm至5μm的范围内。
8.如权利要求7所述的氧化物薄膜基板,其中,所述第四突起物的宽度在0.01μm至0.4μm的范围内,所述多个第四突起物种相邻的第四突起物间的距离在0.01μm至0.4μm的范围内,并且所述第四突起物高度在0.01μm至0.5μm的范围内。
9.如权利要求1所述的氧化物薄膜基板,其中,所述透明氧化物薄膜的雾度值在75%至86%的范围内。
10.如权利要求1所述的氧化物薄膜基板,其中,所述透明氧化物薄膜的薄层电阻在49Ω/□至75Ω/□的范围内。
11.一种制造氧化物薄膜基板的方法,包含:
通过蚀刻基底基板的表面在所述基底基板的表面上形成第一纹理;和
用透明氧化物薄膜涂布在其上形成所述第一纹理的所述基底基板的表面,从而在所述透明氧化物薄膜的表面上形成第二纹理。
12.如权利要求11所述的方法,其中,在所述基底基板的表面上形成所述第一纹理包含通过喷砂处理蚀刻所述基板的表面。
13.如权利要求11所述的方法,其中,用所述透明氧化物薄膜涂布所述基底基板的表面包含通过常压化学气相沉积用所述透明氧化物薄膜涂布所述基底基板。
14.光伏电池,包含作为透明电极基板的如权利要求1所述的氧化物薄膜基板。
15.有机发光器件,包含作为光提取基板如权利要求1所述的氧化物薄膜基板。
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