CN103255466B - 一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置及方法，本发明之装置主要是相连接的漂洗废水缓冲槽、预处理装置、酸性再生液槽、主体处理装置、碱性再生液槽和含铬洗脱液后处理装置对含铬废水进行处理；本发明之方法采用包括预处理过程、主体处理过程对含铬废水进行处理；主体交换过程得到的含铬洗脱液经后处理过程返回镀槽，出水经深度处理后返回漂洗槽；镀槽槽液采用离子交换维护装置去除积累的杂质，维持镀液质量的稳定性。本发明之装置及方法实现铬回收、铬回用、水回用、镀液维护的工艺过程为一个整体，实现镀铬薄钢板含铬废水的在线回收和再利用，不造成二次污染，降低废水的处理成本、提高铬资源利用率。<!--1-->

Description

一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置及方法

(一)技术领域

本发明涉及一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置及方法。

(二)背景技术

电镀铬薄钢板是无锡钢板(TinFreeSteel，简称TFS)中最重要的一个类别。与镀锡钢板相比，镀铬板具有镀着量小、生产成本低、涂料附着性好、耐温性好、耐硫性好、耐腐蚀性好等优点，在包装材料方面很大程度上替代了镀锡铁，因此广泛应用于食品、轻工、化工行业的金属包装材料。

目前薄钢板的电镀铬工艺过程如图1所示，首先对薄钢板进行前处理以除去表面的污物和杂质，然后进入镀铬段，钢板经镀铬后需要进行漂洗以去除板面上粘附的镀铬液，漂洗后依次经过烘干和涂油得到镀铬板产品，镀铬板在漂洗过程中产生含铬废水，含铬废水中的铬属于国家严格控制排放的污染物，因此，必须对镀铬废水进行有效治理。根据GB21900-2008《电镀污染物排放标准》规定，对车间或生产设施废水排放口有严格的排放限值要求，因此实现废水的在线处理至关重要。

当前国内电镀铬薄钢板行业企业仍普遍应用化学法处理含铬废水，铬以沉淀物的形式进入了污泥，虽然工艺简单、成熟，但铬不但不能回收利用反而成为二次污染物，危害环境，也不符合国家相关标准。因此研究含铬废水的回收再利用不仅能减轻废水对环境的威胁、降低了废水的处理成本，同时能回收铬资源，对推进镀铬薄钢板企业实现清洁生产，具有积极的意义。

(三)发明内容

为解决上述问题，实现镀铬薄钢板含铬废水铬的在线回收再利用、降低废水的处理成本、提高铬资源利用率，本发明采用以下技术方案：

一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置，包括漂洗废水缓冲槽、预处理装置、酸性再生液槽、主体处理装置、碱性再生液槽和含铬洗脱液后处理装置，所述漂洗废水缓冲槽通过管路与生产线上的漂洗槽连接；所述预处理装置包括相连接的可过滤漂洗废水中悬浮物的过滤装置和去除金属离子的第一阳离子交换柱，所述漂洗废水缓冲槽通过泵及管路与过滤装置入口连接；所述酸性再生液槽，通过装有泵和阀门的管路连接到第一阳离子交换柱；所述主体处理装置，具有填充有阴离子交换树脂的阴离子交换柱，所述第一阳离子交换柱出口通过安装有泵、阀门的管道与所述阴离子交换柱入口连接，阴离子交换柱设有水的回收管道，回收管道上设有阀门；所述碱性再生液槽，通过连有泵和阀门的管路与阴离子交换柱连接；所述含铬洗脱液后处理装置，具有填充有阳离子交换树脂的第二阳离子交换柱，第二阳离子交换柱入口通过管道与主体处理装置的阴离子交换柱出口相连，第二阳离子交换柱出口通过安装有阀门及泵的管道连接至配料槽，其特征在于：还包括水深度处理装置，所述水深度处理装置具有由阴、阳离子交换柱组成的复床，所述阴离子交换柱的回收管道连通至所述复床的入口，所述复床设有将处理后的出水返回生产线漂洗槽的管道。

镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置还可通过如下方案进行改进：

还包括设在生产线上电镀槽旁的阳离子交换设备。

所述主体处理装置具有三根通过管道和阀门串联的所述阴离子交换柱。

本发明的另一目的在于提供一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，包括如下步骤，1)、薄钢板在电镀槽中经镀铬后进入漂洗槽以除去钢板表面粘附的镀铬液，漂洗废水采用自循环模式，当废水中的铬达到设定浓度后，将部分含铬漂洗废水送至漂洗废水缓冲槽；2)、预处理过程：含铬废水经过滤装置去除悬浮物后进入第一阳离子交换柱进行离子交换，在离子交换过程中含铬废水中的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺金属阳离子与第一阳离子交换柱中的可交换离子发生交换，金属离子被吸附在树脂上后完成净化进入主体处理；树脂吸附饱和后再生重复使用；3)、主体处理过程：预处理后的含铬废水经管道及泵进入主体处理装置的阴离子交换柱中，溶液中的Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子与所述阴离子交换柱中的可交换的阴离子发生交换反应被吸附在树脂上；在吸附过程中，阴离子交换柱产生的出水通过所述回收管道回收；树脂吸附饱和后，关闭所述回收管道上的阀门并将碱性再生液槽中的碱性再生液泵至阴离子交换柱中开始对树脂进行再生，Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子被洗脱下来得到含铬洗脱液；4)、后处理过程：主体处理过程中得到的含铬洗脱液经管道及泵进入含铬洗脱液后处理装置中的第二阳离子交换柱降低含铬洗脱液中Na⁺、Fe³⁺、Cr³⁺杂质的含量，最后返回配料槽进行配料后再打回镀槽，其特征在于：还包括对步骤3)中对交换后的出水进行深度处理的方法，所述出水通过装有阀门的回收管道送至水深度处理装置中进行处理，所述水深度处理装置具有由阴、阳离子交换柱组成的复床，经过该过程可除掉溶液中剩余的金属阳离子和酸根离子，出水电导率满足小于20μs/cm，可作为纯水返回生产线漂洗槽使用。不仅减少了废水的排放量，同时节约用水和降低纯水生产成本。

镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法可通过如下方案进行改进：

在生产线上电镀槽旁设置离子交换设备，可对电镀槽中的电镀液进行定期定量、或定期不定量、或不定期定量、或不定期不定量清洁，减少镀液经长期运行和/或铬回收液长期回用造成的杂质累积，维护镀液质量，稳定电镀质量。

步骤3)中的主体处理过程采用三柱两串的运行模式，即具有三根通过管道和阀门串联的阴离子交换柱，运行时先关闭第三柱的进出水阀门，此时第一柱和第二柱串联运行，第一柱在饱和之前，要确保处于间歇状态的第三柱再生过程完成，待第一柱吸附饱和后，关闭第一柱的进出水阀门，打开第三柱的进出水阀门，此时第二柱和第三柱串联运行，预处理出水依次流经第二柱、第三柱，然后排出，第一柱进入再生阶段，待第二柱吸附饱和后，第三柱和第一柱串联运行，第二柱再生，运行次序依次类推。

步骤4)中得到经后处理的含铬洗脱液中Cr⁶⁺的浓度达到20g/L以上，Na⁺、Fe³⁺浓度控制在1～5g/L和和0～2g/L。

所述酸性再生液采用1～3mol/L的H₂SO₄。

本发明之装置及方法实现铬回收、铬回用、水回用、镀液维护的工艺过程为一个整体，实现镀铬薄钢板含铬废水的在线回收和再利用，不造成二次污染，降低废水的处理成本、提高铬资源利用率。

(四)附图说明

图1是现有镀铬工艺流程示意图；

图2、图3和图4分别是本发明的三种工艺流程示意图；

图5是本发明各装置的连接示意图。

(五)具体实施方式

如图5所示的一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置包括：漂洗废水缓冲槽(图中未画出)、预处理装置10、酸性再生液槽(图中未画出)、主体处理装置20、碱性再生液槽20-5、含铬洗脱液后处理装置30。

所述漂洗废水缓冲槽通过管路和阀门与生产线上的漂洗槽连接。

所述预处理装置10包括可过滤漂洗废水50中悬浮物的过滤装置和去除金属离子的第一阳离子交换柱10-1，所述漂洗废水缓冲槽通过泵及管路与所述过滤装置入口连接。

所述酸性再生液槽通过装有泵和阀门的管路连接到第一阳离子交换柱10-1。

所述主体处理装置20具有填充有阴离子交换树脂的阴离子交换柱20-1，在本实施例中所述主体处理装置20具有三根通过管道和阀门串联的所述阴离子交换柱20-1，当然，主体处理装置20可具有一根、二根或多根阴离子交换柱20-1，所述第一阳离子交换柱10-1出口通过泵、阀门与所述阴离子交换柱20-1入口连接，阴离子交换柱20-1设有水的回收管道20-2。

所述碱性再生液槽20-5通过连有泵和阀门的管路与阴离子交换柱20-1连接。

含铬洗脱液后处理装置30，具有填充有阳离子交换树脂的第二阳离子交换柱30-1，主体处理装置20的阴离子交换柱20-1出口通过管路与所述第二阳离子交换柱30-1入口连接，第二阳离子交换柱30-1出口通过连有阀门及泵的管路连接到生产线的配料槽。

由于铬回收液的长期回用会带入一些杂质离子，影响电镀板面质量，故此还需要在生产线上电镀槽旁设置的阳离子交换设备(镀液维护系统)(附图5未标出)，在生产过程中可对电镀槽中的电镀液进行定期定量、或定期不定量、或不定期定量、或不定期不定量清洁，保证铬回收液长期回用效果，减少镀液经长期运行造成的杂质累积，提高板面质量。

在本实施例中的镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置还可包括水深度处理装置40，所述水深度处理装置40具有由阴、阳离子交换柱组成的复床40-1，所述阴离子交换柱20-1的水的回收管道20-2通过阀门连通至所述复床40-1的入口，复床40-1可除去溶液中剩余的金属阳离子及和酸根离子，经过该过程的出水可经管道返回生产线作为纯水使用。

一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置方法，如附图2所示，包括如下步骤：

1)、薄钢板在电镀槽中经镀铬后进入漂洗槽以除去钢板表面粘附的镀铬液，漂洗废水采用自循环模式，当废水中的铬达到设定浓度后，将部分含铬漂洗废水送至漂洗废水缓冲槽；

2)、预处理过程：

生产线含铬废水50以溢流的方式暂存在漂洗废水缓冲槽中，当漂洗废水缓冲槽含铬废水50量达到一定程度后用泵将其抽至预处理装置10中，经过滤装置过滤含铬废水50中的悬浮物后进入第一阳离子交换柱10-1进行离子交换，在离子交换过程中含铬废水50中的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺金属阳离子与第一阳离子交换柱10-1中的可交换离子(如H⁺)发生交换，金属离子被吸附在树脂上，H⁺离子进入溶液中，从而含铬废水50中金属离子被去除，试验结果证明，经该过程后，含铬废水50中的金属阳离子杂质量可去除92％以上，该处理过程避免堵塞后序工艺中的离子交换柱中树脂空隙和降低出水中的杂质阳离子含量，该过程得到溶液经管道输送到阴离子交换柱20-1中进入主体处理过程；树脂吸附饱和(即交换完全)后需要再生，再生过程是将酸性再生液槽中的酸性再生液(可采用1～3mol/L的H₂SO₄)泵至第一阳离子交换柱10-1对树脂进行再生，该过程金属离子被洗脱下来，树脂再生完成，经纯水清洗后可重复使用。

预处理过程可采用双柱单运行的模式，即有两根填充有阳离子的相同柱子，运行时第一柱先运行，关闭第二柱的进出水阀门，在第一柱吸附饱和前，要确保第二柱再生完成，待第一柱吸附饱和后，关闭第一柱的进出水阀门，打开第二柱的进出水阀门，此时第二柱开始运行，第一柱再生，待第二柱吸附饱和后再运行第一柱，运行次序依次类推，双柱单运行的模式确保了生产运行的连续性。

3)、主体处理过程：

预处理后的含铬废水经管道及泵进入主体处理装置20的阴离子交换柱20-1中，溶液中的Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子与阴离子交换柱20-1的可交换的阴离子发生交换反应被吸附在树脂上；在吸附过程中，阴离子交换柱20-1产生的出水通过所述回收管道20-2再经深度处理后可作为漂洗水使用；树脂吸附饱和(即交换完全)后，将碱性再生液槽20-5中的碱性再生液泵至阴离子交换柱20-1对树脂进行再生，Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子被洗脱下来得到含铬洗脱液后进入后处理过程进行再处理。

主体处理过程可采用三柱两串的运行模式，即具有三根通过管道和阀门串联的阴离子交换柱20-1，先关闭第三柱的进出水阀门，此时第一柱和第二柱串联运行，第一柱在饱和之前，要确保处于间歇状态的第三柱再生过程完成，待第一柱吸附饱和后，关闭第一柱的进出水阀门，打开第三柱的进出水阀门，此时第二柱和第三柱串联运行，预处理出水依次流经第二柱、第三柱，然后排出，第一柱进入再生阶段，待第二柱吸附饱和后，第三柱和第一柱串联运行，第二柱再生，运行次序依次类推。

4)、后处理过程：

尽管在预处理过程已除去大部分金属离子，但在主体处理过程中由于浓缩以及树脂再生等过程也会引入一些杂质，主要以Na⁺、Fe³⁺、Cr³⁺为主，这种情况浓缩液是不能直接返回镀槽的，需要进行再处理。经发明人多次实验证明，经后处理过程后的含铬洗脱液中Cr⁶⁺的浓度必须达到20g/L以上，Na⁺、Fe³⁺浓度须控制在1～5g/L和0～2g/L，否则会出现不同程度的板面镀层宽度窄、镀层发黄、烧边、镀铬量低和电流效率低等问题。在该过程中，可先将含铬洗脱液先暂存在回收槽内，待收集到一定量时经管道及泵压入所述第二阳离子交换柱30-1，降低含铬洗脱液中Na⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的含量，经过该过程(脱钠过程)，Cr⁶⁺的浓度达到20g/L以上，Na⁺、Fe³⁺含量控制在1～5g/L和0～2g/L，可返回至生产线上的配料槽进行配料后再打回镀槽。因含铬洗脱液量较少，且再生所需的时间短，该过程可采用单柱单运行模式，即只具有一根阳离子交换柱。

为了节约用水同时降低纯水生产成本，对上述步骤3)中交换后的出水进一步深度处理可制作纯水供生产线漂洗水用，如附图3所示，该出水可通过装有阀门的所述管道20-2连通至水深度处理装置40中进行处理，所述水深度处理具有由阴、阳离子交换柱组成的复床40-1，经过该过程可除掉溶液中剩余的金属阳离子和酸根离子，使出水电导率满足小于20μs/cm，可作为纯水打回生产线漂洗槽使用。此过程因水中的杂质含量较少，树脂饱和需要时间较长，树脂再生时间较短，因此采用由两个阴、阳离子交换柱组成的复床40-1同时运行。

在生产线上电镀槽旁设置维护系统(为阳离子交换设备)，如附图4所示，在生产过程中可对电镀槽中的电镀液进行定期定量、或定期不定量、或不定期定量、或不定期不定量清洁，保证铬回收液长期回用效果，减少镀液经长期运行造成的杂质累积，提高板面质量。

以上各装置均由PLC控制器进行控制，实现完全自动化操作。

以下通过举例来说明本发明的处理效果，但本发明的权利要求范围并非仅限于此。

实例:含铬废水来源于生产线现场漂洗废水，漂洗废水中六价铬的含量为100～200mg/L，漂洗废水经含铬废水回用方法后出水可返回漂洗水段回用，得到含铬洗脱液经后处理后可返回至生产线上的配料槽进行配料后再打回镀槽，可实现铬回收率≥90％，具体参数见表1(表中总铬中包括三价铬和六价铬)。

表1.检测结果

上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式不限于此，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置，包括：

漂洗废水缓冲槽，通过管路与生产线上的漂洗槽连接；

预处理装置，包括相连接的可过滤漂洗废水中悬浮物的过滤装置和去除金属离子的第一阳离子交换柱，所述漂洗废水缓冲槽通过泵及管路与过滤装置入口连接；

酸性再生液槽，通过装有泵和阀门的管路连接到第一阳离子交换柱；

主体处理装置，具有填充有阴离子交换树脂的阴离子交换柱，所述第一阳离子交换柱出口通过安装有泵、阀门的管道与所述阴离子交换柱入口连接，阴离子交换柱设有水的回收管道，回收管道上设有阀门；

碱性再生液槽，通过连有泵和阀门的管路与阴离子交换柱连接；

含铬洗脱液后处理装置，具有填充有阳离子交换树脂的第二阳离子交换柱，第二阳离子交换柱入口通过管道与主体处理装置的阴离子交换柱出口相连，第二阳离子交换柱出口通过安装有阀门及泵的管道连接至配料槽，其特征在于：还包括水深度处理装置，所述水深度处理装置具有由阴、阳离子交换柱组成的复床，所述阴离子交换柱的回收管道连通至所述复床的入口，所述复床设有将处理后的出水返回生产线漂洗槽的管道。

2.根据权利要求1所述的一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置，其特征在于：还包括设在生产线上电镀槽旁的阳离子交换设备。

3.根据权利要求1或2任一所述的一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用装置，其特征在于：所述主体处理装置具有三根通过管道和阀门串联的所述阴离子交换柱。

4.一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，包括如下步骤：

1)、薄钢板在电镀槽中经镀铬后进入漂洗槽以除去钢板表面粘附的镀铬液，漂洗废水采用自循环模式，当废水中的铬达到设定浓度后，将部分含铬漂洗废水送至漂洗废水缓冲槽；

2)、预处理过程：

含铬废水经过滤装置除去悬浮物后进入第一阳离子交换柱进行离子交换，在离子交换过程中含铬废水中的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺金属阳离子与第一阳离子交换柱中的可交换离子发生交换，金属离子被吸附在树脂上后完成净化进入主体处理；树脂吸附饱和后再生重复使用；

3)、主体处理过程：

预处理后的含铬废水经管道及泵进入主体处理装置的阴离子交换柱中，溶液中的Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子与所述阴离子交换柱中的可交换的阴离子发生交换反应被吸附在树脂上；在吸附过程中，阴离子交换柱产生的出水通过所述回收管道回收；树脂吸附饱和后，关闭所述回收管道上的阀门并将碱性再生液槽中的碱性再生液泵至阴离子交换柱中开始对树脂进行再生，Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、SO₄ ^2-阴离子被洗脱下来得到含铬洗脱液；

4)、后处理过程：

主体处理过程中得到的含铬洗脱液经管道及泵进入含铬洗脱液后处理装置中的第二阳离子交换柱降低含铬洗脱液中Na⁺、Fe³⁺、Cr³⁺杂质的含量，最后返回配料槽进行配料后再打回镀槽，其特征在于：还包括对步骤3)中对交换后的出水进行深度处理的方法，出水通过装有阀门的回收管道送至水深度处理装置中进行深度处理，所述水深度处理装置具有由阴、阳离子交换柱组成的复床，经过该过程可除掉溶液中剩余的金属阳离子和酸根离子，出水电导率满足小于20μs/cm，可作为纯水打回生产线漂洗槽使用。

5.根据权利要求4所述的一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，其特征在于：在生产线上电镀槽旁设置离子交换设备，在生产过程中可对电镀槽中的电镀液进行定期定量、或定期不定量、或不定期定量、或不定期不定量清洁。

6.根据权利要求4或5任一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，其特征在于：步骤3)中的主体处理过程采用三柱两串的运行模式，即具有三根通过管道和阀门串联的阴离子交换柱，运行时先关闭第三柱的进出水阀门，此时第一柱和第二柱串联运行，第一柱在饱和之前，要确保处于间歇状态的第三柱再生过程完成，待第一柱吸附饱和后，关闭第一柱的进出水阀门，打开第三柱的进出水阀门，此时第二柱和第三柱串联运行，预处理出水依次流经第二柱、第三柱，然后排出，第一柱进入再生阶段，待第二柱吸附饱和后，第三柱和第一柱串联运行，第二柱再生，运行次序依次类推。

7.根据权利要求4或5任一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，其特征在于：步骤4)中经后处理后的含铬洗脱液中Cr⁶⁺的浓度达到20g/L以上，Na⁺、Fe³⁺浓度控制在1～5g/L和0～2g/L。

8.根据权利要求4或5任一种镀铬薄钢板的含铬废水在线回收再利用方法，其特征在于：对阳离子交换柱树脂进行再生所使用的酸性再生液采用1～3mol/L的H₂SO₄。